PEO基聚合物-陶瓷復合固體電解質研究進展

李承斌，倪艷榮，楊書廷，鄭先鋒，冀盛亞

(1.河南工學院電纜工程學院河南省線纜結構與材料重點實驗室，河南新鄉 453003；2.河南電池研究院，河南新鄉 453000)

鋰離子電池(LIB)目前作為電動汽車(EV)的主要儲能設備備受關注[1]。但是高容量鋰離子電池工作時產生大量熱量，會進一步加速熱失控。由于其使用易燃的液體電解質，有較大的安全隱患。常規LIB 還面臨4.5 V 的工作電壓瓶頸，因此高電壓和寬電化學穩定窗口電池是未來的發展方向[2]。使用具有優異穩定性的固態電解質(SSE)的全固態鋰離子電池(ASSB)是最有前途的解決方案。ASSB 由于使用固體電解質，具有明顯的優勢，包括不燃性、無泄漏、高熱穩定性和可以直接堆疊。這些優勢使ASSB 成為下一代高能量密度LIB的潛在候選者[3]。

開發ASSB 的主要挑戰是設計開發綜合性能優異的固體電解質。優秀的固體電解質需具備室溫鋰離子高電導率、足夠的機械強度和穩定的電極界面[4]。聚環氧乙烷(PEO)基聚合物電解質(SPE)被廣為研究[5]，具有良好的正極相容性和化學穩定性、較低的價格和出色的可加工性；但是其離子電導率較低(10-7～10-5S/cm)，這使固態鋰離子電池無法獲得具有競爭力的倍率性能和高能量密度，難以快速充電[6]。而固體無機電解質的離子電導率比聚合物電解質高，但由于其剛性結構，界面阻抗太大[7]。為改善PEO 基固體電解質的離子電導率和無機固體電解質的界面，研究者開發了許多PEO 基固體復合電解質，其中構建PEO 聚合物-陶瓷復合固體電解質(CSE)是一種簡單有效的方法。它把聚合物和無機陶瓷材料相結合，不僅表現出優異的離子電導率、更好的機械性能，且與電極的界面相容性也很好，甚至能與液體電解質相媲美[8]。

PEO-陶瓷CSE 具有高離子電導率和離子轉移數，機械強度好，能抑制鋰枝晶，化學和熱穩定性優異，電極界面接觸性良好。本文從電化學和機械性能及其潛力等方面總結了PEO 聚合物-陶瓷CSE 的最新研究進展和應用，并提出了一些設計建議。

1 有機-無機惰性陶瓷CSE

自從對PEO 基SPE 進行研究以來，科學家們致力于改善PEO 基SPE 的電導率和機械性能。Croce 等[9]證明添加了無機陶瓷的PEO 基SPE 可提高離子電導率、鋰離子轉移數、鋰金屬電極穩定性。Al2O3和TiO2被加到PEO-LiClO4中制備CSE，離子電導率超過10-5S/cm。Mellander 等[10]發現聚合物電解質的離子電導率隨著結晶度的降低而增加，他在90 ℃下加入酸性納米多孔Al2O3到PEO-LiTFSI 復合體系，該CSE 電導率達到2×10-3S/cm。酸性納米多孔Al2O3能降低PEO 的結晶度，提高了鏈段的柔性和傳輸性能，因此電導率得到提高。Cui 等[11]利用表面改性垂直排列的Al2O3陶瓷作骨架，PEOLiTFSI 聚合物作為離子導體基質，制得的CSE 室溫離子電導率高達5.82×10-5S/cm，還證明了鋰離子沿垂直排列的陶瓷-聚合物界面結構傳輸速率更高。通過優化陶瓷相幾何結構，該CSE 的界面離子電導率高于1×10-3S/cm。該研究表明Al2O3陶瓷的排列結構對CSE 的界面傳輸性能影響很大，為后期CSE 的開發打開了新思路。Hu 等[12]研究了加入介孔納米片狀LiAlO2的PEO 基CSE 的性能，當CSE 填料含量為15%(質量分數)，室溫離子電導率達到2.24×10-6S/cm，電化學穩定窗口達5.0 V；證實了陶瓷孔隙、孔徑、孔容的不同對CSE 的電導率影響顯著。

Yoon 等[13]制備了包含PEO、PVDF 和氣凝膠SiO2粉的CSE，在30 ℃下離子電導率為1.7×10-4S/cm，結果表明其離子電導率隨SiO2氣凝膠顆粒含量的增多而降低。說明SiO2填料并不是越多越好，超過一定限度，反而使電導率下降。Liu等[14]用原位法制備了PEO-SiO2復合電解質，PEO 聚合物基質利用紫外線照射獲得，SiO2用溶膠-凝膠法原位制備，其鋰離子遷移數增至0.56。這是PEO 表面的OH 基團與無機顆粒中的陰、陽離子相互作用的結果。在金屬鋰ASSB 中陰陽離子都會遷移，陰陽離子的傳導給電極表面和CSE 帶來不利影響，鋰離子遷移數低會導致ASSB 各方面指標下降。因此PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 的離子遷移數越高，電極越不易發生極化，還能抑制電極發生副反應。Lin 等[15]提出了在PEO基SPE 中原位合成SiO2納米球。SiO2與PEO 鏈之間產生強化學/機械相互作用，PEO 的結晶被顯著抑制，60°C 時離子電導率達1.2 ×10-3S/cm，30 ℃時為4.4×10-5S/cm，電化學穩定性窗口達5.5 V。該課題組還制造了一種含有氣凝膠剛性介孔SiO2作為骨架的CSE[16]，3D 互連的SiO2氣凝膠作骨架，提供了連續的表面，可強力吸附陰離子。該CSE 的彈性模量高達0.43 GPa，30 ℃下離子電導率達0.6 mS/cm，用其組裝的Li//LiFePO4全固態電池在室溫下有出色的循環能力和倍率性能。上述結果表明SiO2氣凝膠不僅起到填料的作用，還可以為PEO 基CSE 搭建3D 骨架，增加了與PEO 基體的相互作用，有利于鋰離子從鋰鹽中解離，提高電導率。

TiO2也常用作填充陶瓷，它有利于聚合物鏈和Li+之間形成弱相互作用，可增加離子電導率。Vignarooban 等[17]研究了納米TiO2顆粒對PEO 基CSE 中離子傳輸性能的影響。含有10%(質量分數)TiO2的PEO-LiTFSI 基CSE 室溫下離子電導率達4.9×10-5S/cm。添加納米TiO2能減少PEO 的晶相含量，增加PEO 鏈段的靈活性有助于提高電導率。

上述陶瓷填料都屬于惰性填料，主要是通過減少PEO 的結晶度來提高Li+的傳輸效率，有一定局限性。但由于這類陶瓷填料價格便宜易得，因此有機-無機惰性陶瓷CSE 仍有廣闊的前景。

2 聚合物-無機離子導體CSE

2.1 PEO 聚合物-氧化物離子導體CSE

PEO 聚合物-無機離子導體CSE 結合了PEO 基SPE 的柔性和氧化物離子導體高離子電導率的優勢。與惰性陶瓷填料不同，這類無機陶瓷離子導體顆粒不僅能減少PEO 的結晶，而且能傳輸Li+。

氧化物活性陶瓷填料指本身含有Li+的材料，如Li3N，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li3xLa2/3-x-TiO3(LLTO)，Li7La3Zr2O12(LLZO)等[18-20]，它們具有高電導率、良好的化學穩定性、寬的電化學窗口并可以直接參與Li+的運輸，其室溫離子電導率如表1 所示。與惰性填料相比，活性填料對CSE離子電導率的增強作用更強，主要是因為：(1)結構中多含連續缺陷，活化能低；(2)多個離子的協同跳躍可實現離子導電性；(3)子晶格高度無序，晶格之間的躍遷不受干擾[21]。

表1 典型離子導體及室溫離子電導率

NASICON 型固態無機電解質(如LAGP、LATP)由于其高鋰離子電導率和優異的化學穩定性被廣泛應用于CSE 中。Zhao 等[22]嘗試了將不同尺寸的LAGP 填料加入到PEO 基CSE中，結果表明納米LAGP 顆粒對其電化學和機械性能有正面影響。添加20%LAGP 的CSE 在60 ℃時離子電導率達6.76×10-4S/cm。組裝的ASSB(Li//LiFePO4)在60 ℃下有高的容量保持率(1C下50 個循環后接近90%)和倍率性能。Zekoll等[23]制備了由PEO 基體組成的CSE，并通過3D 打印有序連接3D 結構LAGP 陶瓷微通道。結果顯示添加螺旋管狀LAGP性能最佳，離子電導率室溫下為1.6×10-4S/cm。這是因為LAGP 陶瓷本身具有較高的電導率、寬的電化學穩定窗口和較強的環境穩定性[24]。

Ban 等[25]用溶液澆鑄法制備PEO-LATP 復合電解質膜，80 ℃離子電導率達1.6×10-3S/cm，電化學穩定窗口達4.6 V，組裝的ASSB 有出色的倍率能力和穩定的循環性。Yang 等[26]制備了一種由LATP、PEO 和硼化聚乙二醇(BPEG)聚合物組成的柔性CSE 膜，緊密的LATP 顆粒占CSE 主體，LATP 作為鋰枝晶生長的屏障，且可運輸Li+。添加2D 結構的BPEG 低聚物能抑制PEO 在某些區域的結晶，有利于改善離子電導率，在Li 金屬與電解質膜界面之間建立“軟接觸”，減少ASSB的極化效應。限制NASICON 類陶瓷應用的主要因素是其晶粒邊界的散射效應[27]。但由于LATP、LAGP 中Al-O 鍵的強度高、鍵能大，能夠降低Li-O 鍵的強度，從而提高離子電導率[28]。因此學者們普遍認為添加NASICON 陶瓷的PEO 基CSE 很有前景。

石榴石型固體電解質Li7La3Zr2O12(LLZO)及其衍生物也備受關注，具有高離子電導率、優異的化學穩定性和寬的電化學窗口。Chen 等[29]在PEO 基SPE 中加入了少量的LLZO 制備出新型CSE。LLZO 添加量達7.5%時，30 ℃下的離子電導率達5.5×10-4S/cm，結果表明LLZO 可有效抑制PEO 的結晶，增強鋰離子的傳輸途徑。Zheng 等[30]通過跟蹤PEO-LiClO4-LLZO 中Li+的運動軌跡，確認Li+通過LLZO 中的通道傳遞。LLZO 的加入增加了Li+傳輸通路，而且LLZO 對金屬鋰、水和空氣的穩定性好，所以LLZO-PEO 基CSE 有著光明的前景[31]。

Hu 等[32]通過實驗證明Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的粒徑被減小到40 nm 時，PEO-LLZTO 體系的離子電導率在30 ℃時達2.1×10-4S/cm。當LLZTO 尺寸為400 nm 和10 μm 時，該體系的離子電導率只有1.3×10-5和3.8×10-6S/cm。Hu 的研究證明小粒徑的LLZTO 對CSE 離子電導率的提高更有利。Bae[33]設計了一種新型的PEO 基CSE，它具有嵌入水凝膠的預滲透3D 型鈣鈦礦型快離子導體鈦酸鑭鋰(LLTO)骨架，其3D 納米結構LLTO 框架的連續相間提供了Li+的連續通道，可促進Li+傳導，其離子電導率在室溫下達8.8×10-4S/cm?？梢?D 骨架的添加形式比直接添加納米顆粒的效果明顯，但相應的CSE 制備工藝也更為復雜。

氧化物類離子導體由于本身的化學性能穩定，電化學窗口寬，且多為快離子導體，只要解決好其對金屬鋰的穩定性和界面相容性，它們在PEO 基CSE 中有著廣闊的應用前景。

2.2 聚合物-硫化物離子導體CSE

Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12(LSPS)、Li3PS4、75Li2S-25P2S5和銀輝石型Li6PS5X (X=Cl，Br，I)等典型硫化物固體電解質具有高離子電導率和寬電位窗口[34]；但其機械性能差、界面阻抗大、化學穩定性不佳，限制了它們的應用。因此結合了PEO 的柔性和高離子導電硫化物電解質優點的CSE 有著優異的性能。

Zhao 等[35]將LGPS 引 入PEO-LiTFSI 中制 備 出CSE。含1%LGPS 的CSE 離子電導率在80 ℃達1.21×10-4S/cm，電化學窗口增加到5.7 V。其ASSB(Li//LiFePO4)的容量保持率和倍率性能很好。Zheng 等[36]用高分辨率固態6Li NMR 光譜法分析LGPS-PEO 體系中Li+的環境，結果顯示Li+主要通過CSE中的LGPS-PEO 界面傳輸。他們還研究了LGPS 和LiTFSI 組分對CSE 界面的影響，結果表明含70%的球磨LGPS 電解質具有最高的電導率(0.22 mS/cm)。Zhao 和Zheng 的研究表明由于S 原子半徑大于O 原子，因此其離子傳輸通道大于氧化物類離子導體，更有利于Li+遷移，所以聚合物-硫化物離子導體CSE 的電導率比較高。

Zhang 等[37]合成的CSE 由硫化亞硫酸鋰、Li6PS5Cl 和PEO基質組成。CSE 與金屬鋰之間形成了穩定的界面，抑制了Li6PS5Cl與金屬鋰之間的反應。當PEO 比例為5%時該CSE的力學性能提高到60 MPa，其優異的機械強度和穩定的界面有效抑制了界面反應和鋰枝晶形成。其三明治型全固態電池Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有很好的循環性能，200 個循環后容量保持率達91%。雖然加入含硫離子導體后CSE 的離子電導率大幅提高，但其對鋰金屬的穩定性依然是個不可忽視的問題，雖然可采用過渡層的方法解決，但增加了工藝難度和成本。

3 PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 的設計方向

目前主流的PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 的設計方案有溶液鑄膜法和熱壓法[38]。溶液鑄膜法制備的CSE 柔軟性和延展性更好，經過攪拌后陶瓷顆粒的分布更均勻。熱壓工藝較為簡便省時，不涉及有機溶劑，可避免原料與空氣的接觸，此法制備的CSE 性能更穩定。原位法能將顆粒分布得更均勻，如果把陶瓷設計為3D 網狀結構，可進一步提高性能，但其成本也會增加。

設計時還應考慮陶瓷填料的尺寸、形狀和濃度對CSE 的影響，設計時要加以重視。若出于成本考慮，可設計添加惰性陶瓷；若從性能出發，可添加含鋰無機離子導體陶瓷，可進一步提高CSE 的電導率。最好選用分子量較大的PEO 基材和陰離子較大的鋰鹽，以便于Li+的解離。當EO/Li 為12～16時，CSE 可得到最大離子電導率。

4 結論與展望

綜上所述，在PEO 基聚合物電解質中添加無機陶瓷可以顯著提高離子電導率，擴大電化學窗口，提高機械強度，為固體電解質開辟了一條新途徑。近年來，各類無機陶瓷復合PEO 基CSE 層出不窮，表現可圈可點，其具有出色的熱穩定性、良好的機械性能、出色的加工性、易于制造以及高安全性等優勢。但若要達到大規模應用，未來仍然面臨如下挑戰：

(1)需進一步提高CSE 的離子電導率。高性能ASSB 要求離子電導率在環境溫度下達到10×10-3S/cm，電化學窗口大于5 V。因此必須繼續探索具有高離子電導率和連續Li+傳輸通道的無機陶瓷材料。

(2)需進一步降低PEO 基CSE 與鋰金屬負極和正極的界面電阻，保證ASSBs 的循環穩定性。PEO 基CSE 必須具有足夠的柔軟性、較高的楊氏模量和良好的機械性來抑制鋰枝晶生長。

(3)應進一步研究PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 的導電機理。要著重研究聚合物基體和無機陶瓷界面的空間電荷區域。原位透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率核磁共振、理論模擬等技術的應用可幫助理解Li+遷移行為。

(4)應降低PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 的成本，成本低且易于大規模制造的CSE 應著重考慮。

總之，PEO 基聚合物-無機陶瓷CSE 在安全性、穩定性等方面具有天然的優勢，是當前發展最快的固體電解質材料之一。由于其優異的綜合性能，在其他領域如鋰硫電池、鋰空氣電池、海水電池和氣體傳感器等領域也得到了初步應用，具有廣闊的應用前景。