VRLA浮充壽命衰減機理及其試驗研究

杜旭浩，李秉宇，賈伯巖，王 磊

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050021；2.河北五一八智能科技有限公司，河北邯鄲 056107)

VRLA 體積小、免維護、大電流放電能力強，常被用作變電站備用直流電源，在交流停電后確保變電站直流負荷正常工作。作為變電站的重要組成部分，直流電源系統保持穩定工作狀態至關重要。但由于工作人員對VRLA“免維護”特點認識不足以及VRLA 的狀況、生產工藝等原因，VRLA 備用狀態下常常提前失效。VRLA的提前失效若沒有及時發現，一旦交流停電，將造成變電站的重大運行事故。因此，有必要對變電站工況下的VRLA浮充壽命衰減機理及規律進行探究。

本文從內在物化、外在應力和表征的三重視角，梳理VRLA 的變電運行特性、浮充壽命耗損機理，構建浮充壽命衰減機制；研究浮充耐久性試驗方法，基于阿倫尼斯方程的試驗機理，提出高溫加速浮充耐久性試驗方案的設計方法；設計浮充耐久性試驗，研究容量衰減前后VRLA 質量、開路電壓和內阻的特征，探索VRLA 容量衰減及壽命耗損的特征。

1 VRLA 浮充運行及壽命衰減機制

1.1 在用VRLA 的運行特性

1.1.1 VRLA 的運行狀態

VRLA 的運行狀態涉及初充、浮充、補充、應急供電、恒流恒壓充電和核對性放電，如圖1 所示。VRLA 長期備用在浮補充循環模式，有均衡控制的VRLA 在線補充，無均衡控制的VRLA 需離線補充；交流停電時其作為備用直流電源視需要進行不同深度的放電，之后均會恒流恒壓充電，再次進入浮補充循環；定期核容旨在對VRLA 進行容量性能核查。

圖1 VRLA的運行狀態(6年內每2～3年一次,6年后每年一次核對性放電試驗)

1.1.2 運行特性分析

VRLA 浮均充運行可提高單體端電壓或荷電狀態(SOC)的一致性，但浮充電流小。有均衡控制時單體浮補充電壓差異小(＜1%)，SOC和健康狀態(SOH)準確在線辨識難，開路端電壓、內阻、自放電率、可放電容量和壽命的在線檢測同樣難。有均衡控制的VRLA，可根據單體的浮充電壓和均充時間推測單體及組串的性能；無均衡控制的VRLA，可根據組串浮充電流和單體端電壓推測單體及組串的性能[1-2]。

1.2 VRLA 浮充壽命衰減機制

1.2.1 浮充壽命及其影響因素

浮充壽命，即VRLA 工作在浮補充狀態下直至失效的工作時長。影響VRLA 浮充壽命的本體內因指與設計制造有關的、應用階段不可控的因素，主要包括正極(半導體PbO2)和負極(金屬Pb)的量[3]、密度和活性，H2SO4水電解液的濃度，AGM隔板的孔徑和裝配壓力，槽蓋的抗擊、抗熱、抗腐蝕及密封性，安全閥性能，極柱的電連接性能[4]。

影響VRLA 浮充壽命的工況外因指與環境和電應力作用模式有關的可控因素，主要包括工作環境、浮充電壓和時長、均充次數、核容頻次等，也包括不可控的應急放充電壓、電流、放電率、放電深度等因素。

浮充、均充和放充的均衡控制可將VRLA 的工作電壓或SOC維持在合適的范圍[5]，以延緩正負極活性退化、電解液濃度升高和內阻增大，一定程度起到在線養護和延壽的作用。因此，均衡與否、均衡拓撲及策略也會影響浮充壽命。

表征VRLA 供電能力的電氣參量有容量、開路電壓、工作電壓、內阻、SOC、質量變化率、壽命等。整組壽命取決于容量最低單體的壽命[6]。這些電氣參量受內外因綜合作用，并與內因形成反饋機制。

1.2.2 浮充壽命的衰減機制

VRLA 壽命衰減的外在表征包括內阻增大、開路電壓減小、極柱溫升異常、容量保持率降低、浮充電壓低、均充時長長、不一致性加劇[7]等。

VRLA 壽命衰減的內因、外因和表征間存在復雜的內在關聯，其衰減機制[8-10]如圖2 所示。

圖2 VRLA浮充壽命衰減機制

2 VRLA 高溫加速浮充耐久試驗方案的設計方法

工況下VRLA 浮充壽命長，一般參考GB/T 19638.1-2014的6.22 或6.23 進行40 ℃或60 ℃的高溫浮充耐久性試驗[11]，以快速測試反映其浮充壽命衰減情況。

2.1 高溫加速浮充耐久性試驗

高溫加速浮充耐久性試驗以浮充周期為單位(從老化效果看，累計浮充周期數反映電池劣化程度)進行檢測，該試驗方法以高溫條件下電池失效機理不變為前提。浮充溫度與浮充周期按照阿倫尼烏斯經驗公式進行設計。浮充結束后的容量性能測試在室溫25 ℃下進行，對完全充電的VRLA 按3 小時率放電至1.75 V(額定電壓為2 V)，放電容量兩次低于0.8C3(意味著電池失效)則結束浮充，且不累計該浮充周期。

2.2 高溫加速浮充耐久性試驗機理

VRLA 內部總反應方程式為：

VRLA 在自然環境和高溫下浮充運行時，均由此反應的反應速率決定浮充壽命。

VRLA 微電流浮充運行于一定溫度下，發生活化能小幅度變化的化學反應，氣相、液相和復相催化反應并存，符合阿倫尼烏斯公式[12-13]：

式中：T為熱力學溫度水平，K；Ea為T溫度對應的實驗活化能(溫度小幅波動時，視為與溫度無關的常數)，J/mol；Z為頻率因子，僅與反應本性相關，與K具有相同的量綱；R為理想氣體常數，恒為8.314 J/(K·mol)；K為溫度T時的化學反應速率常數，在本文中指VRLA 老化速率，與壽命L呈反比，即KL為常數。

運用阿倫尼烏斯公式分析某一反應的首要前提是在不同溫度下該反應是一致的，因此必須保證VRLA 在高溫加速試驗中發生的反應與自然環境試驗中發生的反應一致。鉛酸蓄電池行業標準YDT 799-2010 規定60 ℃下浮充30 天可折合成25 ℃下1 年壽命，IEC 60896-21-2004 規定55 ℃下浮充42 天可折合成25 ℃下1 年壽命，通信行業愛立信公司規定45 ℃下浮充90 天折合成25 ℃下1 年壽命，可知VRLA 在高溫加速試驗中的浮充壽命可以折合為自然環境下的浮充壽命，VRLA 內部反應一致，在高溫條件下僅反應速率加快。

2.3 高溫加速浮充耐久性試驗方案的設計方法

高溫加速浮充耐久性試驗設計的核心在于根據浮充溫度T確定浮充周期C(T)。

首先，需要根據浮充壽命檢測周期的客觀需求，設計不小于30 天的高溫浮充周期C(T)，對應25 ℃的浮充周期C(TC)=360 天。高溫浮充周期不小于30 天，是因為最高60 ℃浮充30 天的壽命耗損效果與25 ℃溫度應力浮充360 天的壽命耗損效果相當[14]。

對公式(1)進行變換可得：

式中：K1、K2分別為溫度T1和T2下的反應速率；A表示溫度T2比T1的反應速率加速系數。

已知反應速率與壽命成反比，定義L1、L2分別為溫度T1、T2下的使用壽命，則有K1L1=K2L2，L1=AL2。又因為鉛酸蓄電池行業標準YDT 799-2010 規定333 K(60 ℃)下浮充30 天可折合成298 K(25 ℃)下1 年壽命，所以由L298K=A333KL333K可得A333K=12，再代入公式(2)可得VRLA 在333 K(60 ℃)時活化能Ea(333K)=58.6 kJ/mol[15]。同理由IEC 60896-21-2004 規定328 K(55 ℃)條件下浮充42 天可折合298 K(25 ℃)下1 年壽命，通信行業愛立信公司規定318 K(45 ℃)下浮充90 天折合298 K(25 ℃)下1 年壽命，可得A328K=8.57、A318K=4，代入式(2)可得VRLA 在328 K(55 ℃)和318 K(45 ℃)時活化能分別為Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(318K)=54.6 kJ/mol。

令L(T)=C(T)，L(TC)=360 天，根據公式(2)推導出不同溫度T對應的浮充周期C(T)計算式為：

根據公式(3)，理論上已知VRLA 在對應溫度活化能即可以設計出任意溫度的浮充周期C(T)，但由于VRLA 活化能難以實時測量，本文假設VRLA 在316 K(43 ℃)～323 K(50 ℃)、324 K(51 ℃)～330 K(57 ℃)、331 K(58 ℃)～333 K(60 ℃)小溫度范圍內活化能不變，分別等于318 K(45 ℃)、328 K(55 ℃)、333 K(60 ℃)溫度下活化能，即Ea(318K)=54.6 kJ/mol、Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(333K)=58.6 kJ/mol。所以將T及對應Ea代入公式(3)即可得316 K(43 ℃)～333 K(60 ℃)溫度范圍內VRLA 高溫浮充周期C(T)，如表1 所示。

表1 基于浮充溫度的推薦方案

除了對浮充周期和浮充溫度的考量外，還可以嘗試利用核容性容量性能檢測的過程，增項檢測端電壓、開路端電壓、內阻、質量、試后形貌和化學分析等，進行其他超越GB/T 19638.1-2014 規定的高溫加速浮充耐久性試驗方案設計。

3 VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗及分析

對于VRLA 生產廠和新建變電工程，特別有必要對擬整裝成組的VRLA 進行浮充耐久性的檢測，探究質量、開路電壓和內阻與VRLA 浮充壽命耗損的關系。在此參考相關標準，設計了VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗，并進行結果分析。

3.1 高溫加速浮充耐久性試驗設計

本試驗選取不同型號，額定電壓均為2 V，額定容量分別為200、500 和200 Ah 的試品No.1、No.2 和No.3。其中，容量相同的試品No.1 和No.3 來自不同廠家，容量不同的No.1 和No.2 來自同一廠家。

滿足試驗條件的單體VRLA 以浮充周期C(T)=30 天，浮充溫度T=60 ℃的試驗方案設定進行高溫加速浮充耐久性試驗，試驗步驟按GB/T 19638.1-2014 的6.23 執行，浮充電壓Uflo=2.25 V。

進行浮充試驗前，對VRLA 完全充電，靜置24 h 后在室溫下測量并記錄VRLA 質量m、開路端電壓U、內阻r。每個浮充周期結束后，按標準試驗步驟測量試品實測容量Ct，若放電期間VRLA 表面溫度不是25 ℃，則按公式換算成25 ℃。

式中：t為放電過程中VRLA 平均表面溫度，℃；Ct為VRLA 平均表面溫度為t℃時的實測容量，Ah；Ca為基準溫度25 ℃時的容量，Ah；λ 為溫度系數，1/℃；C10和C3時λ=0.006，C1時λ=0.01。

浮充試驗結束，對試驗樣品完全充電后靜置24 h，再次測量并記錄VRLA 質量m、端電壓U、內阻r。

3.2 高溫加速浮充耐久性試驗結果及分析

高溫加速浮充耐久性試驗的試中容量如表2 所示，試前試后質量、內阻和開路端電壓如表3 所示。

表2 浮充耐久性試驗的試中容量

表3 試前試后的質量、內阻和開路端電壓

為對比試品耗損差異，定義質量損失率Δm、24 hOCV損失倍率δOCV和內阻增長倍率δR：

根據公式(5)～(7)，所得計算結果如表4 所示。

由表4 可見：(1)額定容量相同的兩種試品，后失效的試品No.3 相比先失效的試品No.1，質量損失率和24 hOCV損失倍率均更小，內阻增長倍率更大，此時No.3 的C3容量保持率比No.1 高；(2)額定容量不同、浮充周期數相同的同廠試品No.1和No.2 中，C3容量保持率高的試品No.2 具有更高的質量損失率、24 hOCV損失倍率和內阻增長倍率。

表4 失效前后的試品損耗差異

上述規律若可復現，則可作為浮充壽命預測的經驗性依據。

4 結論與展望

本文以變電站用VRLA 為研究主體，探究其變電站工況下浮充壽命衰減機理與規律，全文主要完成了以下工作：

(1)考慮變電站用VRLA 工況下運行狀態及其運行特性，梳理VRLA 容量衰減的內因、外因和表征，厘清了VRLA 浮充壽命的耗損機制。

(2)根據阿倫尼烏斯公式推導了VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗機理，由此在各標準基礎上拓展了高溫加速浮充耐久性試驗方案。

(3)參考GB/T 19638.1-2014 和所提出的高溫加速浮充耐久性試驗方案的設計方法，設計并進行了VRLA 60 ℃高溫加速浮充耐久性試驗，結果表明：浮充壽命衰減慢的VRLA 質量損失率和24 hOCV損失倍率均更小，內阻增長倍率更大；而C3容量保持率高的VRLA，內阻增長倍率更大。

在下一步的研究工作中，將進行同批次、同廠家、同型號電池的高溫加速浮充電和自然浮充電試驗，將二者進行比對，驗證VRLA 在不同溫度條件下的反應一致性，并利用其數據進一步探索和驗證結論所示的質量損失率、24 hOCV損失倍率、內阻與VRLA 浮充壽命衰減之間的規律。