Fe2O3和MnO2催化半焦燃燒與脫硝的試驗研究

吳桂林，郭瑞堂，2，潘衛國，2

(1.上海電力大學 能源與機械工程學院，上海 200090；2.上海發電環保工程技術研究中心，上海 200090)

目前，煤炭的清潔高效利用日益受到關注。隨著煤炭分級工業的快速發展，大量堆積的半焦不僅造成資源和空間的浪費，而且污染環境[1]。添加金屬氧化物已經被證明是一種促進煤燃燒和降低污染物排放的有效方式[2]，過渡金屬添加劑具有較好的催化作用，且價格低廉[3]。研究發現，Fe2O3對煤轉化具有良好的催化作用[4-6]。二氧化錳對降低煤粉著火點溫度效果最好[7-10]。本文選擇Fe2O3和MnO2作為添加劑，研究其對半焦燃燒特性和催化脫硝的影響，從而達到清潔高效的燃燒半焦的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤，山西平朔煤；半焦，自制；氧化鐵(Fe2O3)、二氧化錳(MnO2)均為分析純；Ar，99.99%；O2，99.99%。

SLG1100-60水平管式爐；TGA/DSC21 600LF熱重分析儀；TESTO 350煙氣分析儀；ESCALAB 250Xi X射線電子能譜儀。

1.2 樣品的制備

對原煤進行研磨和篩分，制得粒徑不超過 250 μm 的原煤顆粒。原煤在水平管式爐中氬氣(Ar)惰性氣氛于600 ℃下熱解2 h，然后用濃硝酸(濃度為66%～68%)浸泡12 h，在110 ℃下干燥 12 h，然后篩分，所獲得半焦的粒徑不超過150 μm。原煤和半焦的工業分析及元素分析見表1。

表1 原煤及半焦樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and semi-coke

按照金屬氧化物的添加量為半焦總量的5%(質量分數)，在研磨機中，將添加劑和半焦混合均勻約 10 min。實驗所用的4種樣品SC、SC-5%Fe2O3、SC-5%MnO2和SC-5%Fe2O3-5%MnO2分別標記為C1、C2、C3和C4。

1.3 半焦的熱重分析

測試TGA時使用純O2作為載氣，升溫速率為20 K/min,氣體流量為50 mL/min，記錄半焦的失重情況，得到半焦的失重曲線(TG曲線)。對半焦的失重曲線取微分，得失重速率曲線(DTG曲線)。

1.4 半焦的燃燒實驗

在水平管式爐上進行半焦樣品的燃燒實驗，測量NO和CO的排放量見圖1。半焦放在瓷舟中，瓷舟置于石英管中間。每次實驗前先通入燃燒氣體：21% O2/79%Ar(體積分數)，水平管式爐的燃燒溫度區間為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用煙氣分析儀測量半焦燃燒氣體產物中NO和CO的濃度。通過BET和BJH方法測得的N2吸附脫附等溫曲線分別獲得各樣品的比表面積和孔體積。通過XPS得到半焦樣品的表面元素組成、價態及其原子濃度。

圖1 實驗系統圖Fig.1 The schematic illustration of the experimental system 1.氬氣瓶；2.氧氣瓶；3.質量流量計；4.減壓閥；5.混合器；6.爐膛；7.瓷舟；8.剛玉管；9.溫控裝置；10.過濾器；11.煙氣分析儀；12.數據采集分析

2 結果與討論

2.1 TG-DTG分析

圖2給出了不同樣品的熱重分析實驗曲線圖(TG-DTG圖)。

圖2 不同樣品的TG/DTG燃燒曲線圖Fig.2 TG/DTG profiles illustrating the combustion of samplesa.TG曲線；b.DTG曲線

由圖2a可知，加入單一添加劑后，TG曲線向右偏移，然而，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦燃燒曲線明顯向左偏移，說明半焦著火點降低，5%Fe2O3-5%MnO2的催化效果優于單一添加劑。由圖2b可知，DTG曲線中有三個峰，50～200 ℃ 的峰是水分失去造成的，200～650 ℃的峰是由于揮發分物質和固定碳的燃燒，650～770 ℃的峰是由于礦物質的分解[11]。最大失重率在200～650 ℃ 之間，其中添加5%Fe2O3-5%MnO2后的半焦失重率最大。

2.2 添加劑種類對半焦燃燒特性的影響

表2中列出了添加劑對半焦燃燒特性的影響。

表2 半焦樣品的燃燒特性Table 2 Combustion characteristics of semi-coke samples

由表2可知，加入5%Fe2O3后，半焦的著火溫度(Ti)升高了9.04 ℃，燃盡溫度(Tf)升高1.5 ℃，活化能降低了6.06%，燃盡時間(Δt)縮短了 22.62 s。加入5%MnO2后，半焦的著火溫度升高13.55 ℃，燃盡溫度降低4.51 ℃，活化能(E)增加了1.80%，燃盡時間降低了54.18 s。加入5%Fe2O3-5%MnO2時，著火溫度和燃盡溫度分別下降了7.77 ℃和10.78 ℃，活化能降低了1.63%，燃燒時間縮短了9.03 s，說明Fe2O3-MnO2的復合添加劑具有協同催化半焦燃燒的作用，添加5%Fe2O3-5%MnO2可以更好地促進半焦燃燒，提高半焦的燃燒性能。

2.3 BET和BJH分析

不同半焦樣品灰渣的比表面積、孔體積和孔徑見表3。

表3 半焦灰渣的結構特性Table 3 Textural properties of semi-coke

由表3可知，與未加添加劑的半焦燃燒相比，加入5%Fe2O3后，半焦灰渣的比表面積降低了 3.12%，孔體積增加了5.45%，加入5%MnO2后，半焦灰渣的比表面積最大，增加了63.86%，孔體積增加了30.91%；加入復合添加劑5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的比表面積增加了 55.62%，孔體積增加了21.82%。加入三種添加劑后，半焦灰渣的孔徑都稍微減少。由于較大的比表面積使更多的氧分子吸附在樣品表面，增加了半焦的燃燒速率，強化了半焦的完全燃燒，減弱了半焦的燒結程度。表明添加劑的加入，可以很好地改進半焦灰渣的結構特性。

2.4 SEM表征

SC和SC-5%Fe2O3-5%MnO2燃燒后的半焦灰渣的SEM見圖3。

圖3 半焦灰渣樣品的SEM圖Fig.3 The SEM spectra of semi-coke ash samplesa.SC；b.SC-5%Fe2O3-5%MnO2

由圖3可知，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔體積尺寸增大，無明顯的層狀結構，呈現更加分散的蜂窩狀，無燒結現象。由于 5%Fe2O3-5%MnO2表面能吸附O2，使添加劑顆粒周圍的O2濃度密集，促使半焦燃燒加快，而遠離催化劑的半焦燃燒相對慢些，這樣就會造成揮發分析出和焦炭燃燒后產生的凹槽，促進氣相的流動，加快O2擴散速度，使燃燒反應易于進行，強化了半焦的燃燒[12-13]。

2.5 Fe-Mn氧化物的XPS分析

圖4為添加劑的Fe 2p、Mn 2p和O 1s XPS圖譜。

圖4 Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和O 1s(c)的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe 2p(a)，Mn 2p(b) and O 1s(c)

由圖4a可知，Fe 2p分為兩個特征峰，Fe 2p3/2(710.4 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)和一個衛星峰(718.43 eV)[14]。Fe 2p3/2可分為兩個特征峰：Fe2+(713 eV)和Fe3+(710.41 eV)[15]。Fe2+的濃度是通過相應峰面積積分得到的，根據電中性原理，Fe2+因電荷不平衡和不飽和化學鍵，可以在一定程度上產生更多的氧空位，增加表面化學吸附氧量[16]。對Fe 2p譜圖進行曲線擬合分析，約40.96%的Fe3+被還原為Fe2+，這表明CO將Fe2O3還原為FeO。

由圖4b可知，Mn 2p的圖譜由兩個多重峰組成，分別為Mn 2p3/2(641.89 eV)和Mn 2p1/2(653.32 eV)。Mn 2p3/2光譜分為兩個特征峰：Mn4+(642.71 eV)和Mn3+(641.30 eV)[17]。對Mn 2p圖譜進行曲線擬合分析，約40.84%的Mn4+轉化為Mn3+，表明CO將MnO2還原為Mn2O3，這為反應提供豐富的活性位點。

圖4c為O 1s的XPS圖譜，包含了晶格氧(Oα，529.9 eV)和表面化學吸附氧(Oβ，532.4 eV)兩種類型的特征峰。5%Fe2O3-5%MnO2的Oβ/(Oα+Oβ)為84%，Oβ具有較高的遷移率，易與氣態氧發生交換，易吸附催化劑表面的氧分子[18]。5%Fe2O3-5%MnO2有助于將低價氧化物氧化成高價氧化物，促進半焦燃燒的進行。

2.6 添加劑種類對NO釋放的影響

圖5展示了NO和CO釋放量隨溫度的變化關系。

圖5 NO(a)和CO(b)釋放量與燃燒溫度的關系Fig.5 The relationship between NO(a) and CO(b) emissions and combustion temperature

由圖5可知，燃燒溫度為200～450 ℃時，揮發分-N快速釋放，NO的生成量快速增加；燃燒溫度為450～650 ℃時，NO的釋放主要來自焦炭-N的釋放，這與熱重分析結果一致。此外，在200～650 ℃區間，CO釋放量較集中，在480 ℃左右達到最大。加入5%Fe2O3-5%MnO2催化時CO釋放量最少。

圖6為加入添加劑前后半焦燃燒生成的NO和CO釋放量的對比。半焦樣品NO和CO釋放量的相關公式如下：

(1)

(2)

式中MNO、MCO——分別為半焦樣品的NO釋放量和CO釋放量，mg；

t0——測試初始時間，s；

Δt——未測試持續時間，s；

F——氣體體積流量，L/s；

CNO、CCO——分別為煙氣中NO和CO的濃度，mg/mL。

由圖6可知，CO釋放量遠高于NO的釋放量。加入5%Fe2O3后，NO和CO的釋放量分別下降了49%和10%；加入5%MnO2后，NO和CO的釋放量分別下降了36%和18%；加入5%Fe2O3-5%MnO2時，NO和CO釋放量下降幅度最大，分別為68%和39%，說明Fe2O3和MnO2具有協同作用，生成的CO催化了NO非均相還原。半焦燃燒過程中，添加5%Fe2O3-5%MnO2，可以有效地促進NO的還原。

圖6 不同樣品的NO(a)和CO(b)釋放總量和還原率Fig.6 Release amount and reduction ratio of NO(a)，CO (b) over different samples

2.7 添加劑負載量的影響

由于Fe2O3和MnO2的混合物對半焦燃燒表現出最好的催化效果，因此改變Fe2O3和MnO2的含量，以確定最佳的負載量。按照以下比例測試化合物對半焦燃燒的影響，Fe2O3∶MnO2= 1∶1，添加量為半焦的0，2.5%，5%，10%，結果見圖7。

由圖7可知，添加Fe2O3和MnO2時，CO的含量大幅下降，添加量為5%時，NO和CO分別降低了 65.79% 和32.28%。說明Fe2O3和MnO2之間具有協同作用，Fe2O3-MnO2復合催化劑促進了CO對NO的非均相還原，從而提高了NO的脫除效率。與未添加催化劑相比，添加量為2.5%時，NO和CO釋放量分別減少了49.89%和17.62%；添加量為5%時，NO和CO釋放量分別減少了 65.79% 和 32.28%；添加量為10%時，NO和CO的釋放量分別降低了 35.21% 和20.07%。添加適量的Fe2O3-MnO2混合物，增加了表面活性位點的數量，并加快氧氣的吸附速度。此外，半焦的完全燃燒會使孔體積增大，多孔結構有利于生成的NOx擴散到添加劑表面，改善CO對NO的非均相還原效果，從而增強添加劑顆粒附近半焦的燃燒，而過度添加可能會造成催化效果減弱。

圖7 復合添加劑(Fe2O3∶MnO2=1∶1)對NO釋放量 和還原率(a)，CO釋放量和還原率(b)的影響Fig.7 Effect of Fe2O3/MnO2(1∶1) addition on NO and CO release amount and reduction ratio

2.8 Fe2O3和MnO2的協同催化機理分析

實驗結果證明，5%Fe2O3-5%MnO2復合添加劑對于半焦燃燒和NO脫除具有最好的催化效果。其反應機理見圖8。

圖8 Fe2O3和MnO2混合物的協同催化燃燒過程和脫硝過程Fig.8 Synergistic catalytic combustion process and synergistic catalytic denitration process over the Fe2O3 and MnO2

同時加入Fe2O3和MnO2后，半焦的燃燒過程可以用下列方程式來表示：

Fe2O3+C→2FeO+CO

(3)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(4)

2MnO2+C→Mn2O3+CO

(5)

2Mn2O3+O2→4MnO2

(6)

相應地，Fe2O3和MnO2協同催化脫硝的反應過程可以用下列方程式來表示：

Fe2O3+CO→2FeO+CO2

(7)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(8)

2Mn2O3+2NO→4MnO2+N2

(9)

3 結論

(1)添加劑5%Fe2O3和5%MnO2的加入，均不同程度地促進了半焦燃燒，使燃盡時間減短。加入5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦的著火溫度和燃盡溫度分別下降了7.77 ℃和10.78 ℃，燃燒時間縮短了9.03 s。

(2)添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔體積尺寸增大，無明顯的層狀結構，呈現更加分散的蜂窩狀，且無燒結現象。XPS結果表明，加入5%Fe2O3-5%MnO2時，約40.96%的Fe3+被還原為Fe2+，約40.84%的Mn4+轉化為Mn3+，Oβ/(Oα+Oβ)為84%，說明5%Fe2O3-5%MnO2能有效促進低價氧化物氧化成高價氧化物，促進半焦燃燒的進行。

(3)加入5%Fe2O3-5%MnO2時，NO釋放量下降了68%，說明5%Fe2O3-5%MnO2具有較好的催化脫硝效應。添加劑的質量比為Fe2O3∶MnO2=1∶1，添加量5%時，NO和CO的排放量最少。說明添加適量的Fe2O3-MnO2混合物，可以有效地促進半焦的燃燒，并降低NO的排放。