生物/化學多元復合驅提高采收率技術進展

張亞淼，修建龍，劉衛東，王國柱，俞理，伊麗娜

(1.中國科學院大學，北京 100190；2.中國科學院 滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發研究院，河北 廊坊 065007；4.中國石油長慶油田分公司 第六采油廠，陜西 榆林 718600)

復合驅油技術通常比單一組分的聚合物或活性水驅提高采收率幅度更高，主要是因為其中的表面活性劑、聚合物和堿三種組分之間存在一定的協同效應[1]，它們可以按照不同方式組合成多種復合驅油方式，展現了良好的推廣應用前景[2]。

目前在復合驅中使用的表面活性劑雖然性能優良，但是價格昂貴，容易受生產工藝、原料價格、來源等因素的影響，并且在生產中容易造成環境污染。因此對表面活性劑提出了更高的要求，表面活性劑急需升級換代。

生物表面活性劑是由微生物產生的具有顯著降低油水之間界面張力能力的活性物質并且同時有極性的親水基團和非極性的疏水基團結構，具有乳化、增溶、潤濕、分散等特性，并且具有低毒性、環境友好、易被生物降解等優點，其某些特性大大優于人工合成的表面活性劑[3]，圍繞生物表面活性劑復配體系的研究對復合驅油體系的推廣應用具有里程碑意義。

本文旨在探究近年生物/化學多元復合驅油技術，介紹生物表面活性劑的發展情況，重點介紹了生物/化學多元復合驅的驅油機理以及研究現狀。

1 生物表面活性劑及其產生菌研究現狀

1.1 生物表面活性劑研究現狀

生物表面活性劑種類繁多，而在石油三次開采中常用到的主要為脂肽、鼠李糖脂以及槐糖脂，常用到的化學表面活性劑為石油磺酸鹽和甜菜堿，各表面活性劑結構及相關性能見表1。

生物表面活性劑的結構具有多樣性，因此隨著結構的變化生物表面活性劑表現出不同的性能。相對于化學表面活性劑而言，生物表面活性劑臨界膠束濃度與結構相關，最低可到12 mg/L，表面張力一般為27 mN/m，耐溫性較好，能夠耐受110 ℃高溫，親水親油平衡值(HLB)為9～24，范圍較廣，表現出親水的特性。生物表面活性劑的結構雖然隨菌種的不同表現出特異性，但是其基本特征都是具有親水和疏水兩種基團的兩親性結構。

表1 表面活性劑結構及性能[4-5]Table 1 Structure and properties of surfactants

1.2 生物表面活性劑產量及其產生菌基因工程改造

與化學表面活性劑相比，生物表面活性劑具有生產原料來源廣、成本低、環境友好等特點，可以進行大規模的發酵生產[6]。脂肽的主要產生菌為枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌等，鼠李糖脂的主要產生菌為假單胞菌屬，槐糖脂的主要產生菌為假絲酵母菌屬、球擬酵母菌屬等。生物表面活性劑的產量高低與產生菌的生長情況聯系緊密，通常可以通過三種手段來提升生物表面活性劑的產量：篩選新的高效產表面活性劑菌株、改善調整菌種的培養條件和發酵工藝、利用基因工程技術改良生產菌。

1.2.1 生物表面活性劑產量調研 隨著脂肽、鼠李糖脂和槐糖脂三類常見的生物表面活性劑產生菌的發酵條件研究和基因工程改造研究的逐步深入，目前生物表面活性劑的產量也有了明顯提升(見圖1～圖3)。

圖1 脂肽產量情況調研Fig.1 Investigation of lipopeptide production

圖2 鼠李糖脂產量情況調研Fig.2 Investigation of rhamnolipid production

圖3 槐糖脂產量情況調研Fig.3 Investigation of sophorolipid production

1.2.2 生物表面活性劑產生菌基因工程改造 為了獲取高效的產生物表面活性劑菌株，常用到的基因工程改造技術有克隆轉入基因、增加基因的拷貝數、替換或改造啟動子等。

透明顫菌是一種好氧的菌種并且能夠在缺氧的情況下合成一種與血紅蛋白相似的物質，被稱為透明顫菌血紅蛋白[7](VHb)，VHb同氧的結合能力強，能夠幫助該菌在缺氧的環境下生長，降低該菌的需氧量[8]，并且VHb與真核生物的血紅蛋白有一定的相似性和同源性，因此可以通過基因工程將透明顫菌血紅蛋白基因(vgb)導入所需生物表面活性劑產生菌中，通過vgb調節該菌對氧氣的利用能力，促進菌種在少氧條件下細胞的生長以及表面活性劑的合成[9]，還可以降低氧耗和發酵成本。

馮蕾等[10]篩選到一株產鼠李糖脂的銅綠假單胞菌S301，原菌株耗氧量大并且氧的含量對表面活性劑的合成有一定影響，在氧氣含量高的情況下才會有較高產量，通過將vgb基因轉入銅綠假單胞菌S301菌株中，構建了含有VHb的高效產生物表面活性劑工程菌，之后對該工程菌的發酵條件進行優化，鼠李糖脂產量由原來的 8.4 g/L 增加到 12.9 g/L，產率提高150%。

章銀梅等[11]將vgb基因導入枯草芽孢桿菌DB104中，并使其在陽性菌β-內酰胺酶基因(bla)啟動子的幫助下成功表達，促進了細胞的生長，并且對產物產量的提高有一定促進作用。

Zhao等[12]發現銅綠假單胞菌SQ6中的rhl ABRI 基因參與鼠李糖脂的合成，因此將該基因克隆并轉化到反硝化細菌施氏銅綠假單胞菌DQ1中，成功構建了基因工程菌施氏假單胞菌Rhl。Zhao[13]又從銅綠假單胞菌SG中克隆了帶有天然啟動子的rhlAB基因構建基因工程菌PoprAB，該基因工程菌在好氧條件下鼠李糖脂產量為原菌株的1.83倍，利用基因工程菌株PoprAB生產鼠李糖脂是一種高效、經濟并且可行的方法。

王倩[14]克隆了控制編碼合成鼠李糖脂的關鍵酶的操縱子，構建了產鼠李糖脂的基因工程菌，該基因工程菌的遺傳穩定性較好，有獨特的優越性，與原始菌株生長趨勢基本相同，且基因工程菌產鼠李糖脂最大值為1.68 g/L，約是原始菌株產鼠李糖脂最大值(21 mg/L)的80倍。

于慧敏等[13]對枯草芽孢桿菌THY-7進行了IPTG誘導型啟動子Pg2的替換和增強，對改造的菌株進行搖瓶培養，結果表明生物表面活性劑的產量有了顯著的提升，原菌株的表面活性素的產量為 0.55 g/L，改造后IPTG誘導型菌株產量提升為 5.29 g/L。之后又用同樣的方法替換成了IPTG誘導的強啟動子Pg3，改造后的菌株THY-15/Pg3-srfA在搖瓶中培養時生物表面活性劑的產量為8.2 g/L，而在5 L的發酵罐中產量反而降低，因此又將VHb基因導入該菌株，改造后菌株為THY-15/Pg3-srfA(VHb)，最終在搖瓶中該菌株生物表面活性劑產量達到10.2 g/L，發酵罐中達到8.6 g/L[9]。

2 生物/化學多元復合驅油體系研究現狀

生物復合驅油體系展現了良好的驅油潛力，生物與化學表活劑復配能夠進一步降低界面張力，減少化學表面活性劑的用量和吸附損失。針對生物/化學多元復合驅體系對比總結了不同的表面活性劑之間進行復配時良好的界面化學性質和驅油效率(見表2)。

生物/化學多元復合驅能夠達到較好的驅油效果，體系中用到的生物表面活性劑主要以鼠李糖脂和脂肽為主，尤其是關于鼠李糖脂體系的研究較多。鼠李糖脂與化學類表面活性劑進行多元復配能夠有效降低界面張力至10-2～10-4mN/m，并且體系的界面活性的范圍變寬，具有較好的耐溫性、耐鹽性和乳化性，提高采收率能達到5%～34.04%，還能夠降低主表面活性劑的用量50%左右，從而降低驅油成本30%左右。脂肽進行多元復合驅時體系能夠形成混合膠束，能夠使界面張力達到10-4mN/m，并且具有較寬的低界面張力窗口，能夠有效提升體系的乳化穩定性和吸附性能，體系具有較寬的界面張力窗口，最終提高采收率達到20%以上。

表2 生物/化學多元復合驅Table 2 Biological/chemical multiple flooding

通過調研可以得知，目前多為關于生物/化學的三元復合驅油體系的研究，二元復合驅體系涉及較少，體系還不夠完善。二元復合驅體系雖然避免了堿帶來的問題，但是無堿的條件對表面活性劑的要求更高，有關表活劑結構與驅油性能相關的研究較少。

3 生物/化學多元復合驅油體系驅油機理研究

在石油開采過程中，管道中的殘余油的流動受到很多因素的影響，比如油水間的界面張力和表面張力、巖石孔隙的結構以及數量、巖壁表面的潤濕性等。當生物表面活性劑溶于水時，由于其雙親分子結構導致很容易就被油-水界面吸附[32]，從而可以形成規律排列的單分子膜。表活劑的這一特性使得其具有改變物體表面的潤濕性、有效降低界面張力等優點。當溶液中的表面活性劑濃度達到某一濃度(臨界膠束濃度，cmc)時就會締合形成膠束[33]，在熱力學上較穩定，因此能夠使原來難溶于水的石油等能夠被加溶在膠團中被攜帶出來，從而達到提高采收率的目的。

Kong等[34]在進行二元表活劑體系膠束機理研究時發現，生物表面活性素與化學類表面活性劑十六烷基苯磺酸鈉(SCBS)的三種異構體(2-SCBS、5-SCBS、8-SCBS)進行復配時表現出不同的相互作用。在25 ℃時，隨著生物表面活性劑占比的增多，生物表面活性劑/2-SCBS的混合膠束為疏水性較強的球形柱體，生物表面活性劑/5-SCBS和生物表面活性劑/8-SCBS形成的混合膠束的橫截面長徑比在逐漸減小，從而膠束由原來的長橢圓柱體變為小的球形柱體。

3.1 降低界面張力機理

能否形成超低界面張力已被認為是決定驅油效率、影響殘余油開采的重要原因之一[35]。超低界面張力的主要來源是生物和化學表面活性劑在油水界面的吸附行為，表面活性劑形成膠束之后與巖壁上的殘余油接觸，表面活性劑上的活性分子主動遷移到界面上[5]。之后生物表面活性劑的兩親性能開始起作用，親油基團溶解于油相，親水基團溶解于水相，圍繞油滴形成膠束，膠束中心由疏水基團構成了增溶油的環境，外層就是親水的極性基團和水溶液的結構，此時可以有效降低體系的界面能，降低界面張力。膠束有不同的形狀結構，如球形膠束、層狀相、棒狀膠束等等，其具體的結構與表面活性劑的結構、濃度和物理化學條件等有密切關聯。

形成膠束結構之后，油滴易發生變形從而比較容易地擴散到水中[28]，同時油滴發生聚并，進而降低油滴流經孔隙吼道時做的功。通過微觀仿真模型觀察得知，在三元復合驅油體系中，表面活性劑、堿和聚合物相互作用可以減弱原油表面分子間的內聚力進而促使油滴的形狀發生改變，并且能夠提升其流動的能力[36]，油滴尺寸也變小，減少其在固體表面的吸附，從而更容易被攜帶出來。

脂肽與甜菜堿之間有一定的協同作用[37]，并且其膠束的結構與甜菜堿的基團相關，兩者復配能夠達到降低界面張力的效果。鄒愛華等[38]進行了 3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜堿(SDDAB)與脂肽在弱堿條件下的復配實驗，單一脂肽粗品的界面張力為10-2mN/m，當二者復配質量比為1∶1時界面張力為10-3mN/m。在該復合體系中，脂肽分子中羧酸根與甜菜堿中季銨基正電荷之間存在吸引力，使得兩者界面上的表活劑分子排列更緊密，達到降低界面張力的效果。

馬滿英等[39]進行鼠李糖脂和非離子型化學表面活性劑(SAA)的復配體系研究，兩者復配可以通過形成混合膠束以及混合吸附層，從而使本來攜帶負電荷的表活劑離子之間的排斥力減弱，更容易形成膠束，從而降低界面張力。復配體系對多氯聯苯的增溶存在協同效應，能夠顯著地提高有機物的溶解度，并且可以減少SAA的用量，減少對環境的二次污染。

3.2 潤濕作用機理

潤濕是指原本附著在巖壁上的氣體或液體被溶液或溶液中的其他溶質代替的過程。根據楊氏方程，接觸角大于90°則被稱為不潤濕，反之稱為能潤濕。潤濕過程的發生伴隨著界面性質和界面能量的變化，即本來存在的自由能較高的界面消失，取而代之是自由能較低的界面，潤濕在本質上其實就是一種表面變化過程[40]。

生物表面活性劑在油水界面具有較高的界面活性，因為其結構的雙親性，所以當其吸附在親油的巖石孔隙表面上時能夠讓油濕的巖體表面產生潤濕性反轉現象，促進潤濕過程發生，使原來的親油性界面轉化為親水性界面，從而達到減弱殘余油在孔喉間運移時產生的摩擦阻力的目的，分散原油，還能夠把油膜從巖石表面剝離下來，并在巖石表面形成親水膜，為驅替殘余油形成合適的通道[41]。同時還能夠改變油水相對滲透率，增大波及系數，進而提高原油采收率。

李欣欣等[21]在進行鼠李糖脂與烷基苯磺酸鹽的復配實驗時，體系的界面張力有所降低并能夠有效改變巖石的潤濕性發生潤濕性反轉現象，幫助巖石上的殘余油脫離下來。

3.3 乳化機理

乳化作用也是生物/化學表面活性劑復合驅油的重要機理之一，表面活性劑具有較高的界面活性，能夠有效地乳化殘余油[42]。油藏孔道結構復雜，盲端中也有一定量的殘余油未被開采出來，而傳統的水驅不能波及到盲端的殘余油，導致驅油效率較低。而盲端內的殘余油可以通過生物表面活性劑的乳化作用形成微乳液，能夠被攜帶下來，再通過水驅就能夠把殘余油驅替出來[37]。

當表面活性劑復合驅油體系流經殘余油表面時，在界面張力作用下，拉伸殘余油導致其末端被拉成細絲進而被拉斷分散成微小的油滴，形成水包油或油包水的乳狀液，這就是基本的乳化過程[43]。由于乳化作用，孔隙介質間的滲透流速變小，因此在殘余油和生物表面活性劑的匯集處的張力和匯聚力也都很小，導致乳狀液不穩定又會在生物表面活性劑的作用下發生再次增溶現象，從而形成增溶-乳化-聚并-再增溶的傳遞過程[37]。之后的乳狀液之間發生撞擊、合并，逐漸形成含油較多的乳狀液，后續再進行驅替運移時，還能繼續擴大波及體積，進而提高采收率[44]。

4 生物/化學多元復合驅油體系礦場試驗

基于生物/化學多元復合驅的室內驅油實驗，生物/化學多元復合驅性能優良，已展現良好驅油潛力，為進一步考察體系的現場應用效果，開展了相應的礦場試驗。

大慶薩圖爾油田開展了生物三元復配現場試驗，利用生物表面活性劑鼠李糖脂與化學表面活性劑烷基苯磺酸鹽進行復配，加入NaOH組成復合驅油體系，對該體系進行室內綜合性能評價，結果表明，該體系具有良好的界面張力性能、乳化性能和抗吸附性能，室內的物理模擬驅油實驗表明該體系的采收率為25.8%。根據該體系開展的現場復配試驗也取得了明顯的效果，現場含水量下降，日產油量最高達243.2 t，最大增油6.2倍，試驗區采出程度為12.41%，高出對比區3.74%。生物表面活性劑的加入大大降低了主表面活性劑的用量，節約了表活劑費用約25%，節約化學劑總費用8.56%，并且，生物表面活性劑對油層傷害小，且體系良好的界面性能減少了堿的用量，減輕了試驗區由堿帶來的結垢等現象[45]。

Lin等[46]在大慶油田進行了生物表面活性劑復合體系先導性礦場試驗，將鼠李糖脂的發酵液和其他化學表面活性劑進行三元復配，該體系室內試驗效果良好，界面張力能夠達到超低且區域較寬，鼠李糖脂的加入能夠降低化學表面活性劑的吸附，減少化學表面活性劑用量50%，成本降低30%以上，在該體系的礦場試驗中，全區油井含水有所下降，產油量明顯提高，最終石油采收率提高了23.06%，取得了良好的效果。

王成俊等[47]在杏子川油田網214注水區進行了生物表面活性劑復合驅油實驗，所選用生物表面活性劑和化學表面活性劑總濃度為0.5%，注入量為0.41 PV，試驗后有60%的井組動態最終結果為日產液增加、含水穩定或減少、日產油增加，說明生物表面活性劑復合驅油技術可以大幅提高采收率，增加油井產量，具有投入產出比高的特點。

延長油田為典型的超低滲透油田，不適用于傳統的聚驅、三元驅，為了提高延長油田的采收率，開展了生物表面活性劑復合驅，該體系能夠有效降低界面張力，并且體系的抗鹽能力比較好，還能夠有效的改變巖石的潤濕性，油田采用生物表面活性劑復合驅之后，有效緩解了油田遞減的現象，日產出液和日產油量都明顯提高，累計增油12 713 t，具有良好的增產效果[48]。

5 結束語

生物/化學多元復合驅是目前三次采油重要的發展方向，生物表面活性劑和化學表面活性劑具有良好的協同作用，二者有效結合能夠降低界面張力、改變巖石潤濕性、增加驅油效率。生物表面活性劑的加入能夠降低化學表面活性劑的用量，進而降低作業成本。生物/化學多元復合驅適用油田范圍廣，對環境友好，在諸多油田已經開展相關驅油實驗并取得了良好的效果。

針對生物/化學多元復合驅還存在以下問題：①生物表面活性劑與化學表面活性劑之間的復配機制、驅油機理需要進一步深化；②相關二元體系的研究較少，體系還不夠成熟；③生物表面活性劑的產率有待進一步提高，成本有待降低。