聚丙烯分子結構與聚合工藝對揮發性有機物的影響

康 鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）樹脂工業化生產技術主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類［1-2］。目前比較先進的生產工藝技術主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝［2］，這些工藝適應裝置大規模（200 kt/a以上）、操作經濟性、產品多樣性和高性能的要求，因而得到了較廣泛的應用［1，3］。近年來，我國在引進國外先進工藝技術的基礎上，開發了國產環管（ST）工藝技術。目前國內PP工業逐漸形成了中國石化ST工藝、巴塞爾公司的Spheripol和Spherizone工藝、Ineos公司的Innovene工藝、JPP公司的Horizone工藝等多種工藝并存的局面。隨著人們環保意識的增強和重視，以及國家相應法律法規的出臺［4］，汽車內飾PP材料行業的準入門檻大幅提高，作為基礎樹脂的PP的揮發性有機物（VOC）釋放問題已成為PP工業亟待解決的技術問題。已有研究指出，影響PP樹脂VOC含量的因素復雜，可能來自聚合工藝［5-6］、閃蒸工藝［7］、催化劑體系［8-9］及降解劑［4-5］。PP樹脂生產工藝技術多樣，工業聚合生產流程復雜，不同工藝技術路線的PP產品的VOC釋放問題可能差異較大。但目前較少關于工業化生產工藝技術對PP樹脂VOC含量影響的研究。

本工作對不同廠家、不同工藝生產的PP進行了VOC精準測試，研究了聚合物分子結構、聚合物分子量、聚合后處理工藝、分子量調節方法等對VOC種類和含量的影響規律，以期為進一步在工業化生產過程中調控PP中的VOC提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

均聚PP（MFR（10 min） 3～75 g）、抗沖PP（MFR（10 min） 3～100 g）：市 售，生 產工藝主要為中國石化ST工藝、Innovene工藝、Horizone和Spherizone工藝，記為PPx-y-z-m，其中，x為H表示均聚，為B表示共聚；y為熔體流動速率（MFR）（10 min）的數值，g；z為S表示ST工藝，為N表示Innovene工藝，為J表示Horizone工藝，為Z表示Spherizone工藝；m為G表示降解法工藝。

頂空氣相色譜質譜聯用儀：7697A-7890B-5977A型，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 VOC測試

取（1±0.01） g PP置入10 mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封待用。將裝有PP試樣的頂空瓶放入頂空自動進樣器內，在不同溫度下加熱不同時間后通過自動進樣器使頂空瓶頂部的氣體自動進樣，進行GC/MS分析。采用FID和MS檢測器對VOC進行定量和定性分析，其中，FID檢測得到的譜圖通過積分即可定量，MS檢測器得到的譜圖通過NIST譜圖庫人工檢索即可定性。VOC定量方法參考德國汽車工業聯合會VDA277汽車內飾非金屬材料總碳釋放測試［10］，用丙酮定量，折算成總碳質量，即VOC含量表示為每克PP中含有的總碳質量。

2 結果與討論

2.1 分子結構對VOC的影響

研究結果表明，PP中的VOC主要由于PP在擠出造粒過程中發生了熱降解及氧化降解造成的［11-17］。因此，VOC的形成可能與PP分子鏈的斷鏈方式有關。均聚PP與共聚PP由于鏈段的分子結構不同，因此在加工過程中鏈段的斷裂方式可能不同，從而導致VOC種類和含量存在差異。表1為均聚PP和共聚PP中主要VOC的種類和相對含量。如表1所示，2種PP中VOC的種類均超過30種，均聚PP的VOC可達42種。均聚PP和共聚PP的VOC種類和含量大致相似，但總VOC（TVOC）含量差異較大，這可能是因為所選共聚PP采用了特殊后處理工藝導致其TVOC含量大幅降低。與均聚PP相比，共聚PP的VOC中除C6H14烷烴的相對含量增加、C15H32及以上烷烴的相對含量下降之外，其余VOC的相對含量變化不大。這表明共聚的乙烯丙烯鏈段結構在VOC中并無明顯的體現。通過共聚乙烯單體之后，共聚PP的VOC種類未見明顯增加，說明共聚PP中VOC主要在均聚階段形成，而共聚階段對VOC的形成影響不大。

表1 均聚PP和共聚PP中VOC種類及含量Table 1 Main chemical components and intensity of VOC from different PP

2.2 分子量對VOC的影響

聚合物的分子量與MFR成反比。MFR對氫調法PP中的TVOC含量的影響見圖1。從圖1可看出，隨MFR的提高，PP中的TVOC含量均不同程度地增加。說明在PP聚合過程中，雖然通過調節氫氣濃度降低了PP的分子量，但同時也增加了PP中的TVOC含量。氫氣作為分子量調節劑，在聚合過程中使聚合反應在鏈增長過程中向氫氣發生鏈轉移，進而終止PP反應活性，在調節分子量及其分布的過程中，不可避免地產生低聚物。低聚物若沒有有效方法在聚合后期脫除，會繼續殘留在PP中，當外界環境發生變化時，低沸點的低聚物就會釋放出來，導致TVOC含量增加。從圖1還可看出，對于采用國內二代ST液-氣本體法工藝的生產廠家a和采用Spherizone工藝的生產廠家b生產的PP，它們的TVOC含量較其他工藝生產的PP整體偏低。均采用Innovene氣相法工藝的兩家石化企業d和e生產的PP中的TVOC含量略有差異。采用Horizone氣相工藝的生產廠家f生產的不同MFR的PP中TVOC含量普遍較高，均在160 μg/g以上，且TVOC含量的增長趨勢與采用Innovene氣相法工藝生產的PP相似。

圖1 MFR對氫調法PP中的TVOC含量的影響Fig.1 Effects of MFR on the TVOC content of PP produced by hydrogen transfer method.H：homo-polymerization；B：copolymerization；S：ST technology；Z：Spherizone technology；N：Innovene technology；J：Horizone technology；a-f：different manufactures.

不同廠家生產的PP由于采用了不同的生產工藝、催化劑、乙烯含量、造粒工藝和后處理工藝等，因此MFR與VOC含量的關系也不盡相同。為此，選擇ST液-氣本體法工藝，在保證其他因素基本相同的條件下，在中試裝置上僅通過調節氫氣用量得到MFR（10 min）為1～253 g的PP，并考察了PP的MFR對VOC的影響，結果見圖2和表2。從圖2可看出，隨MFR的增加，不同保留時間（RT）的色譜峰呈不同的變化趨勢。其中，RT>3.0 min的色譜峰強度隨MFR的增加呈逐漸增高趨勢；RT<3.0 min的3個色譜峰的強度則呈無規律變化。經過質譜定性識別，發現RT>3.0 min的色譜峰歸屬于丙酮、C9、C12、C15及烷烴類化合物；RT<3.0 min的色譜峰歸屬于C6烷烴類化合物。采用ST液-氣本體法工藝中試裝置生產PP時，外給電子體和助催化劑溶于己烷加入裝置中，但該中試裝置無相應的后處理裝置，上述己烷可能殘留在PP內部，進而導致PP中己烷含量較高。由于所用工業己烷主要由正己烷、異己烷和甲基環戊烷組成，與上述PP中的VOC的3個色譜峰完全對應。因此可推斷，無規律的三個色譜峰主要由殘留己烷導致。從表2可看出，RT>3.0 min的色譜峰基本可以判斷主要由丙烯低聚物（三聚體、四聚體、五聚體等）組成。隨MFR的增加，RT>3.0 min的低聚物含量逐漸增加。這主要與氫調法工藝有關。隨氫氣用量的增大，PP分子量降低，不可避免地產生大量低聚物且含量逐漸增多。此外，隨MFR的增大，PP中發現微量丙酮，這可能由于在雙螺桿擠出時發生了氧化降解。因此，隨MFR增加，PP中低聚物類VOC總量呈增加趨勢。

表2 不同MFR的PP中的VOC種類及含量Table 2 Components and contents of VOC of PP with different MFR

圖2 MFR對ST液-氣本體法PP中VOC的影響Fig.2 GC chromatograms of VOC from PP resin with different MFR by ST technology.

2.3 聚合后處理工藝對VOC的影響

共聚PP由于僅在聚合過程中通過加大氫氣量調節分子量及其分布，因此不像降解法PP那樣因過氧化物降解殘留導致存在含氧基團類VOC。不同聚合工藝的共聚PP中的VOC組成和含量見表3。如表3所示，ST工藝屬于本體-氣相法，Spherizone，Innovene，Horizone工 藝 屬 于 氣 相法。當生產MFR（10 min）均為30 g的氫調法共聚PP時，不同聚合工藝下，PP中的TVOC含量存在較大差異。采用ST和Spherizone工藝生產的共聚PP中的TVOC含量均低于70 μg/g，而另外2種氣相法工藝生產的共聚PP的TVOC含量分別為208，296 μg/g。說明不同的聚合過程對共聚PP的VOC含量影響不大。同屬于氣相法的Spherizone，Innovene，Horizone工藝生產的共聚PP則有不同的TVOC含量，這可能是因為，ST和Spherizone工藝中均存在汽蒸干燥工藝，而Innovene和Horizone工藝僅有脫氣工藝并無汽蒸干燥工藝。說明汽蒸干燥工藝可有效降低共聚PP中的TVOC含量，而脫氣工藝對降低TVOC含量的作用較弱。這主要是因為在汽蒸干燥工藝中，吹入的蒸汽可以高溫下加速VOC釋放，并將夾帶的微量單體及烴類VOC吹脫出來，汽蒸之后的PP再用閉路循環的熱氮氣進行干燥進一步脫除部分VOC。而脫氣工藝中，僅利用氮氣和少量蒸汽對PP進行脫氣，對吸附在PP中的多數VOC不能起有效脫除作用。此外，汽蒸干燥工藝還可利用較高溫度使殘留在PP中的VOC、尤其是低沸點VOC更易加速釋放并隨蒸汽一起被強制脫除。因此，ST和Spherizone工藝均可有效脫除PP中的低沸點VOC。從表3也可看出，它們的低沸點VOC相對含量較低，說明低沸點VOC已被汽蒸干燥工藝脫除；而沒有汽蒸干燥工藝的Innovene和Horizone工藝生產的共聚PP中低沸點VOC相對含量較高。

表3 不同聚合工藝的共聚PP中VOC的組成和含量Table 3 VOC composition and content of copolymerized PP resin under different polymerization processes

4種氫調法共聚PP中的VOC中包含大量烷烴和少量烯烴，Innovene工藝生產的共聚PP的VOC中還有少量乙醇類化合物。不同PP中部分VOC的相對含量差異較大。其中，對于Horizone工藝生產的PPB-30-J中的VOC，正己烷含量為36.06%（w），異己烷含量為6.99%（w）（兩者之和為43.05%（w））；而其他3種共聚PP的VOC中正己烷含量均低于1%（w）。這主要是因為，Horizone工藝采用的催化劑需加入正己烷進行聚合，且聚合后期無相應的汽蒸工藝進行有效脫除。Innovene工藝生產共聚PP時，需在聚合后期添加部分水蒸氣使催化劑失活終止反應，催化劑部分有效成分遇水發生水解生成乙醇，但由于催化劑含量較低，水解產生的乙醇在VOC中的含量僅為3.81%（w）。Innovene和Horizone工藝生產的PP均出現了少量烯烴類VOC。考慮到若是在熔融擠出造粒過程中產生的烯烴，則4種共聚PP中均應檢出烯烴類VOC，但ST和Spherizone工藝的共聚PP中并沒有烯烴類VOC，說明少量烯烴類VOC主要在聚合過程中產生，只是通過汽蒸干燥工藝被脫除了，故最終沒有檢測出烯烴類VOC。綜上所述，氫調法共聚PP在聚合過程中產生了大量烷烴和少量烯烴，乙醇和正己烷等VOC的產生主要與催化劑及溶劑有關，聚合后期汽蒸干燥工藝是有效脫除PP中的VOC的關鍵工藝。

2.4 分子量調節方法對VOC的影響

目前，生產企業根據實際需求多采用氫調法和降解法生產高MFR的PP樹脂。不同分子量調節方法可能導致PP中VOC種類和含量有較大差異。在同一個聚合裝置下采用Innovene工藝考察了分子量調節方法對VOC種類和含量的影響。從表4可看出，不同方法制備的共聚PP中TVOC含量差異顯著。降解法生產的PPB-30-N-G和PPB-26-N-G的TVOC均在300 μg/g以上，已遠高于低VOC材料的準入門檻。由于所選的不同廠家的市售共聚PP普遍存在TVOC較高的問題，說明現階段石化企業并無有效的后處理工藝對殘留的降解產物進行有效脫除。

表4 分子量調節方法對PP中VOC種類及含量的影響Table 4 Effects of molecular weight regulation method on VOC types and content of PP

氫調法生產的PPB-26-N和PPB-30-N的TVOC含量在210 μg/g以下，氫調法共聚PP中TVOC含量約為降解法共聚PP的1/2。共聚PP的VOC中主要含有大量烷烴和少量烯烴類化合物。烴類物質可能來源于聚合過程中低聚物以及在造粒過程中熱降解和氧化降解的產物。從表3～5可以看出，烴類VOC大多為C6、C9烷烴或烯烴等，很有可能是聚合過程產生的低聚物或PP鏈無規斷裂形成的有機小分子。除了烴類化合物外，降解法的PPB-26-N-G和PPB-30-N-G的VOC組成中均含有丙酮和叔丁醇，且它們的總量在35%（w）以上。

降解法PP是在擠出造粒階段添加過氧化物以調節PP分子量。通常過氧化物添加量越大，PP的MFR越高。過氧化物在擠出造粒過程中因擠出溫度高于分解溫度而形成大量自由基，這些自由基一部分在奪取PP叔碳上氫原子后形成醇類VOC，一部分繼續反應形成酮類VOC。在引發PP熔體自由基降解的同時過氧化物自身也形成了醇與酮類VOC。增大過氧化物添加量導致過氧化物降解產物增多，共聚PP中TVOC含量也隨之增加。此外，降解法PP中的VOC除了來自降解物自身殘留，還與未降解之前PP的VOC初始含量有關。PP未降解之前的初始VOC含量較高，過氧化物降解之后TVOC含量依然較高；但隨MFR的增大，過氧化物降解形成的VOC占大部分。因此，降解法PP的VOC主要由兩部分構成：1）PP聚合產生的烴類VOC；2）過氧化物降解PP過程中形成的丙酮、叔丁醇等含氧基團類VOC。兩部分VOC組成與PP分子量有關，分子量越小，MFR越大，含氧基團類VOC占比越多。

3 結論

1）均聚PP和共聚PP的VOC種類和含量大致相似，VOC主要在均聚階段形成，而共聚階段對VOC的形成影響不大。隨著PP的MFR的提高，PP中的TVOC含量均不同程度地增加。

2）聚合后期的汽蒸干燥工藝可有效降低共聚PP中的TVOC含量，而脫氣工藝對降低TVOC含量的作用較弱。

3）氫調法共聚PP中TVOC含量比降解法PP中的TVOC含量低。氫調法共聚PP的VOC中未發現丙酮和叔丁醇。降解法PP由于采用了過氧化物調節分子量，導致VOC種類增多且含量較高。