環(huán)烯烴共聚物材料應(yīng)用的研究進(jìn)展

曲樹璋，王 偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

環(huán)烯烴共聚物（COC）是烯烴和環(huán)烯烴的共聚物，利用單中心催化劑通過溶液聚合而得。COC具有低密度、高強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性、高折光指數(shù)、優(yōu)異的紫外-可見光透過性、良好的水汽阻隔性、良好的耐熱耐化學(xué)性和低可萃取物等特點(diǎn)，適用于光學(xué)材料（光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光柵和傳感器等）、醫(yī)用衛(wèi)生包裝材料（預(yù)灌封注射器、疫苗瓶等）、食品包裝材料和電學(xué)材料等。

近年來，隨著我國人口老齡化日益嚴(yán)重，國家生育政策放開，特別是新型冠狀病毒肺炎疫情的爆發(fā)，我國醫(yī)療衛(wèi)生問題越發(fā)凸顯，COC作為一種綜合性能優(yōu)異的材料，在醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域的很多方面有廣泛應(yīng)用。同時(shí)，COC在傳統(tǒng)光電領(lǐng)域的應(yīng)用仍在不斷拓展。

本文綜述了COC在醫(yī)用衛(wèi)生材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料及其他領(lǐng)域的應(yīng)用，介紹了相應(yīng)的機(jī)理研究和改性研究工作，并對(duì)我國今后的COC生產(chǎn)提出了展望。

1 醫(yī)用衛(wèi)生材料應(yīng)用

1.1 醫(yī)用衛(wèi)生包裝材料

COC具有高透明度、良好的耐化學(xué)性、良好的水汽阻隔性等特點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于藥物和化妝品包裝領(lǐng)域。尤其是新冠疫情以來，隨著全球?qū)τ谝呙绲男枨罅看蠓黾樱珻OC作為疫苗包裝材料替代中硼硅玻璃的趨勢(shì)越來越明顯。

Janjua等［1］制備了包裝用聚丁二酸丁二醇酯/COC生物聚合物混合薄膜，該薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、生物可降解性和抗菌性。Dogu等［2］使用石墨納米填料通過熔融加工法制備的COC復(fù)合膜具有比純COC膜更優(yōu)異的氣體阻隔性能。Lai等［3］制備了一種透明的熱還原氧化石墨烯/COC復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有水蒸氣阻隔性能好、制造成本低、透明度高和柔韌性出色的優(yōu)點(diǎn)。Saravanan等［4］使用氨基-硅烷改性的蒙脫土增強(qiáng)了COC的熱性能、機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性能。

Limam等［5］研 究 了 寶 理 公 司COC產(chǎn) 品TOPAS8007在不同溫度下對(duì)有機(jī)溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)TOPAS8007對(duì)醇類物質(zhì)有良好的阻隔作用，但升高環(huán)境溫度會(huì)降低對(duì)醇類有機(jī)溶劑的阻隔作用。Saunier等［6］研究不同極性的醇類溶液與TOPAS8007的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比于低密度聚乙烯（LDPE）等其他材料，COC顯示出更好的阻隔性能。

Saunier等［7］研究了不同輻照劑量下電子束輻照對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使在低劑量25 kGy（藥品包裝滅菌推薦劑量，歐洲藥典）下，也會(huì)使TOPAS8007中的抗氧劑產(chǎn)生較多分解產(chǎn)物，存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。Barakat等［8］研究了COC用作藥物儲(chǔ)存材料時(shí)，使用電子束輻照方式滅菌的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子束輻照滅菌導(dǎo)致COC分子鏈明顯改性，并產(chǎn)生低分子量化合物（如低聚物和抗氧化劑）的降解產(chǎn)物。Barakat等［9］對(duì)COC進(jìn)行了電子束電離處理，研究了輻照滅菌對(duì)COC表面的改性作用。研究發(fā)現(xiàn)，即使在25 kGy下，COC表面也會(huì)受到輻照滅菌的影響，材料表面粗糙度增加，潤濕性也增加。

目前關(guān)于COC作為醫(yī)藥和化妝品包裝材料的報(bào)道集中在COC對(duì)于水蒸氣、有機(jī)溶劑的阻隔性和電子束輻照滅菌效果。COC具有優(yōu)異的水蒸氣和有機(jī)溶劑阻隔性，但電子束輻照滅菌效果較差，然而COC具有可以使用多種滅菌方式（蒸汽滅菌和射線滅菌等）的特點(diǎn)。

1.2 微流控芯片材料

COC具有良好的生物相容性、低吸水性、耐化學(xué)性和高紫外線透明度等特點(diǎn)，是一種非常適合制備微流控芯片的材料。研究者報(bào)道了許多用于生物醫(yī)療領(lǐng)域的基于COC的微流控芯片。Pu等［10］利用基于COC的微流控芯片，使用脈沖流動(dòng)電勢(shì)法對(duì)分析物（肝素、鏈霉親和素等）進(jìn)行無標(biāo)記檢測(cè)，具有可接受的分析精度。Jackson等［11］報(bào)道了基于COC的微流控芯片，它可用于檢測(cè)急性髓系白血病患者的微小殘留病（見圖1）。Khvostichenko等［12］報(bào)道了采用基于COC（TOPAS5013/6013）的X射線透明微流控芯片，可以大大減少試樣配方和分析所需的材料量，使得對(duì)于脂質(zhì)中間相組成和微觀結(jié)構(gòu)的研究成為可能。Denz等［13］報(bào)道了一種直接由COC制備X射線兼容微流控芯片的制造方法，所得X射線兼容微流控芯片可用于生物物理應(yīng)用，進(jìn)行弱散射蛋白質(zhì)系統(tǒng)的表征。Lozeman等［14］使用COC制造模塊化聚合物微流控芯片，該芯片可用于衰減全反射紅外光譜。Sandez等［15］制備了一種具有光學(xué)檢測(cè)功能的低成本COC連續(xù)流動(dòng)微量分析儀，該分析儀可用于確定葡萄酒的可滴定酸度含量。

圖1 用于檢測(cè)急性髓系白血病患者微小殘留病的微流控芯片［11］Fig.1 Microfluidics for detecting minimal residual disease in patients with acute myeloid leukemia［11］.

表面改性不僅可增加COC表面的親水性，還可增加COC表面對(duì)蛋白質(zhì)吸附和細(xì)胞黏附的抵抗力、減少對(duì)非特異性蛋白的吸附，使COC更好地用于微流控技術(shù)。Ma等［16］使用低溫濺射技術(shù)在COC表面上沉積了SiO2膜，改善了COC表面的疏水性，為微流控芯片和隨后的表面改性提供了理想的基底。El Fissi等［17］使用低溫蒸發(fā)技術(shù)在COC表面上沉積了TiO2膜，所得TiO2/COC復(fù)合材料非常適合后續(xù)的表面官能化和微流控技術(shù)。Roy等［18-19］報(bào)道了通過射頻氬氣、氬氧和氮?dú)獾入x子體可提高COC表面的親水性和潤濕性，以增強(qiáng)它在微流控芯片應(yīng)用中的表面特性。O’Neil等［20］研究了降冰片烯含量對(duì)UV/O3或O2等離子體激活后的COC理化性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)用UV/O3或O2等離子體激活時(shí)，降冰片烯含量的增加可導(dǎo)致COC中產(chǎn)生更多的含氧官能團(tuán)（如醇、酮、醛和羧基），并且使材料表面更加光滑。Sung等［21］通過對(duì)COC進(jìn)行改性，可以最大限度地減少COC對(duì)非特異性蛋白質(zhì)吸附，僅將相對(duì)較大的生物分子（如抗體）附著到COC表面（見圖2）。

圖2 微流控芯片表面改性示意圖［21］Fig.2 Schematic diagram of surface modification of microfluidics chip［21］.

光接枝是對(duì)COC進(jìn)行表面改性的有效方法。Carvalho等［22］在室溫溫和的水性條件下將COC表面活化，并進(jìn)一步改性，形成新的高度穩(wěn)定、耐溶劑的雜化表面。Stachowiak等［23］使用順序光接枝對(duì)COC微流控芯片進(jìn)行親水表面改性。通過兩步順序方法將COC表面與聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯光接枝，以增加材料表面的親水性并減少蛋白質(zhì)吸附。Roy等［24-25］選用丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等不同材料通過紫外光接枝對(duì)COC進(jìn)行表面改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用NVP的紫外光接枝是一種有效的表面改性技術(shù)，可以構(gòu)建用于蛋白質(zhì)和肽分離的COC毛細(xì)管電泳芯片和生產(chǎn)具有高親水和生物相容性微通道的COC微流控芯片，而且不會(huì)降低光學(xué)透明度。Jena等［26］報(bào)道了將COC微流控芯片基板與蓋板結(jié)合的光接枝技術(shù)。該技術(shù)不僅有助于增加原始設(shè)備的黏合強(qiáng)度，而且使微流控芯片表面親水，有利于分析物通過設(shè)備時(shí)快速流動(dòng)。Pu等［27］報(bào)道了通過紫外光接枝在COC微流控芯片上制備不同的生物分子微圖案。

本文17例胃腸間質(zhì)瘤患者中腫瘤單發(fā)的患者有14例，腫瘤多發(fā)的患者有3例。腫瘤單發(fā)患者中腫瘤見于胃的有4例，腫瘤見于小腸的有7例，腫瘤見于結(jié)腸的有3例，腫瘤見于腸系膜的有2例，腫瘤見于食管的有1例。腫瘤多發(fā)患者中腫瘤見于回結(jié)腸系膜與食管的有2例，腫瘤見于網(wǎng)膜與回結(jié)腸系膜累及橫結(jié)腸的有1例。

科研人員基于COC的微流控技術(shù)開發(fā)了多種制造技術(shù)。Leech［28］研究了降冰片烯含量對(duì)COC激光燒蝕的影響，發(fā)現(xiàn)隨降冰片烯含量的增加，材料的燒蝕率增加。Jena等［29］通過比較壓縮成型和注射成型制備的COC基材的壓花行為來確定聚合物基材中的鏈取向?qū)ξ夯ǖ挠绊憽嚎s成型的COC基材具有各向同性，殘余應(yīng)力低，鏈取向小；注射成型的COC基材具有高度的各向異性，并且有顯著的取向性。相同聚合物的熱黏合是在微流控芯片中的兩個(gè)聚合物基板之間獲得良好熱密封的重要方法，Roy等［30-31］研究了不同TOPAS牌號(hào)之間的熱黏合界面。通過比較對(duì)稱界面（相同TOPAS牌號(hào)基材之間）和非對(duì)稱界面（不同TOPAS牌號(hào)基材之間）的黏合，設(shè)計(jì)了在熱壓印和熱黏合中可用的模型。Keller等［32］報(bào)道了一種快速且低成本的溶劑鍵合技術(shù)，該技術(shù)允許蛋白質(zhì)圖案化COC結(jié)構(gòu)的有效結(jié)合，結(jié)合后酶活性得以保留，且不會(huì)發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的變形。Saaem等［33］在COC基板上原位合成了DNA寡核苷酸微陣列，擴(kuò)展了COC作為有效微陣列基板的應(yīng)用。該方法不僅能合成高質(zhì)量和低成本的COC DNA微陣列，而且還可以進(jìn)一步用于開發(fā)生物分析和生物制造的集成微流控芯片微陣列。

1.3 骨骼材料等醫(yī)用衛(wèi)生材料

COC在醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域除用于包裝材料和微流控芯片外，還可以用于骨骼材料和生物傳感等。Ain等［34］研究了羥基磷灰石/COC復(fù)合材料的生物活性和機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料可用于骨組織的再生和修復(fù)，相比純COC，復(fù)合材料顯著促進(jìn)了細(xì)胞的黏附和增殖，并表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度和剛度以及骨組織工程應(yīng)用的細(xì)胞相容性。

相比于傳統(tǒng)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料，COC因?yàn)閷?duì)濕度不敏感、對(duì)光敏感、高度透明、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，更適合用于生物傳感。Emiliyanov等［35］利用COC制成的微結(jié)構(gòu)聚合物光纖，開發(fā)了一種基于熒光的光纖生物傳感器。Hochrein等［36］選擇COC作為支撐物，在COC表面均勻涂覆了脂質(zhì)混合物，可以應(yīng)用于生物傳感器。

COC目前在醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域已經(jīng)用于包裝材料、微流控芯片、骨骼材料和生物傳感器等，由于COC具有獨(dú)特的性能，因此它在醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用仍有很大空間，正逐漸成為醫(yī)用衛(wèi)生材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2 光學(xué)材料應(yīng)用

COC的許多性能有利于光學(xué)應(yīng)用，如低吸濕性和低收縮率有助于保持鏡片形狀；高阿貝數(shù)和低雙折射可以最大限度地減少光學(xué)系統(tǒng)中的像差和畸變；高使用溫度可以適用于條件嚴(yán)苛的應(yīng)用。

Liu等［37］研究了共聚物組成及其分布和極性α-烯烴插入對(duì)COC薄膜的透明度、折射率和親水性的影響。研究結(jié)果表明，COC薄膜的折射率隨降冰片烯含量的增加呈線性增加，共聚物組成分布均勻的試樣具有更好的透明度，加入具有長碳鏈的極性α-烯烴可提高薄膜的折射率和親水性。

光纖布拉格光柵（FBG）具有低楊氏模量和高熱光系數(shù)的特點(diǎn)，非常適合用作測(cè)量應(yīng)變和溫度的光學(xué)傳感器。布拉格光柵常用的聚合物材料為PMMA，由于PMMA吸濕性較強(qiáng)，導(dǎo)致布拉格光柵對(duì)濕度相對(duì)敏感。COC具有良好的水汽阻隔性、低吸濕性和耐100 ℃高溫等特點(diǎn)，是PMMA的理想替代材料。Yuan等［38］報(bào)道了基于COC的濕度不敏感聚合物FBG。Markos等［39］使用COC制造了用于無限單模微結(jié)構(gòu)聚合物光纖中的FBG。Rosenberger等［40］報(bào)道了在TOPAS中實(shí)現(xiàn)平面布拉格光柵（見圖3），利用COC中的紫外誘導(dǎo)，可增加6×10-4的折射率和約30 μm的波導(dǎo)延伸。

圖3 平面布拉格光柵示意圖［40］Fig.3 Schematic illustration of a planar Bragg grating［40］.SMF：single mode fiber；TOPAS：brand of product.

3 電學(xué)材料應(yīng)用

COC以相對(duì)低成本、良好的機(jī)械和化學(xué)性能、易于制造成復(fù)雜的幾何形狀等優(yōu)點(diǎn)，有望成為燃料電池堆電結(jié)構(gòu)中雙極板所用金屬和石墨材料的替代品。Motlagh等［43-44］報(bào)道了含有不同濃度碳纖維（CF）、短切碳纖維（cCF）和炭黑（CB）的COC復(fù)合材料，并研究了它們的導(dǎo)電性。研究結(jié)果表明，CF與CB體積比約為3，且CB含量接近或低于臨界滲透濃度的配方使COC具有最好的導(dǎo)電性；僅含CB的復(fù)合材料和同時(shí)含有cCF和CB的復(fù)合材料，泡沫試樣在平面方向表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，而僅有cCF填充的復(fù)合材料電導(dǎo)率較低。Kasgoz等［45］研究了填充不同碳填料的COC復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)各填料制備的試樣的特性黏度從高到低的順序?yàn)椋号蛎浭?CB>石墨>CF。

COC也常用于駐極體材料中，研究人員對(duì)用于駐極體的COC進(jìn)行了改性。Wu等［46］以COC為駐極體材料，研究了具有靜電和摩擦電效應(yīng)的駐極體摩擦發(fā)電機(jī)，發(fā)現(xiàn)相比于僅基于接觸帶電的傳統(tǒng)摩擦發(fā)電機(jī)，駐極體摩擦發(fā)電機(jī)性能有所提高，平均功率達(dá)到400 μW。Ko等［47］使用旋涂工藝制備含有添加劑的COC薄膜，可大幅改善COC薄膜的電荷儲(chǔ)存能力，不僅可提高COC薄膜性能，而且可以廉價(jià)且相對(duì)容易地生產(chǎn)用于柔性駐極體揚(yáng)聲器的COC薄膜。

Jang等［48］報(bào)道了將COC用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）中的柵極介電層，并通過熱退火提高了OFET的性能和穩(wěn)定性。Jang等［49］將超薄COC/Al2O3雙層?xùn)艠O電介質(zhì)應(yīng)用于低壓和柔性的OFET及其互補(bǔ)電路，該雙層?xùn)艠O電介質(zhì)顯示出熱穩(wěn)定和高度疏水的表面特性。Nam等［50］報(bào)道了厚度約為100 nm的COC薄膜作為高性能的OFET柵極介電層。COC介電薄膜高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低自由體積的特點(diǎn)使OFET具備優(yōu)異的絕緣性能和高介電強(qiáng)度，COC的疏水性也可以大大提高OFET的空氣穩(wěn)定性。

Lee等［51］以COC為聚合物基板，通過改進(jìn)的注射成型方案制備絕緣材料的微電極和微圖案。得到的聚合物晶圓可用于制造微型加熱器、溫度傳感器和微電極，且制造方法簡(jiǎn)單、成本低，在高度集成和小型化生物醫(yī)學(xué)設(shè)備應(yīng)用中有良好的前景。

通過對(duì)COC進(jìn)行復(fù)合改性可擴(kuò)展COC在電子包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。Pap等［52］通過化學(xué)方法在低介電常數(shù)的COC表面沉積了厚度約為200 nm的黏合劑和導(dǎo)電銅膜，可應(yīng)用于高頻微電子領(lǐng)域，作為微電子包裝技術(shù)中的層間電介質(zhì)。Zovi等［53］報(bào)道了將COC用作環(huán)氧樹脂/CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層壓板中內(nèi)在的熱塑性修復(fù)劑（見圖4）。該層壓板在加入COC薄膜后，機(jī)械性能下降，但可進(jìn)行有效修復(fù)。

圖4 COC加強(qiáng)層壓板示意圖［53］Fig.4 Schematic diagram of laminates reinforced by COC［53］.EP：epoxy resin；CF：carbon fiber.

4 其他應(yīng)用

Hu等［54］將不同商業(yè)等級(jí)的COC產(chǎn)品制備成致密氣體分離膜，并研究了COC的氣體滲透特性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，COC中降冰片烯含量極大地影響了COC膜的性能。隨降冰片烯含量的增加，COC膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械性能（斷裂拉伸強(qiáng)度和楊氏模量）、氣體滲透系數(shù)均增加。海水淡化和工業(yè)廢水再利用可解決水資源短缺問題。Sabzekar等［55］報(bào)道了用非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備COC、環(huán)烯烴聚合物（COP）平板多孔膜，可用作海水淡化的蒸餾膜。

超疏水表面是指與水接觸角大于150°的表面，在自清潔表面、防冰表面、防腐表面、油水分離表面等科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。Doganci［56］將表面疏水化的SiO2納米顆粒通過浸涂法添加到COC表面，制備了超疏水COC納米復(fù)合材料，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的防水性、高透明度和自清潔特性（見圖5）。

圖5 超疏水透明SiO2/COC表面上的茶、果汁、咖啡和奶滴［56］Fig.5 Tea，fruit juice，coffee，and milk droplets on superhydrophobic transparent SiO2/COC surfaces［56］.

聚合物納米復(fù)合材料因具有潛在的性能增強(qiáng)作用而引起了廣泛的研究興趣。Dorigato等［57］通過熔融復(fù)合制備了多面體低聚倍半硅氧烷/COC納米復(fù)合材料。他們還制備了氣相SiO2/COC納米復(fù)合材料［58］，COC納米復(fù)合材料具有比純COC更好的熱降解抗性和尺寸穩(wěn)定性，并且機(jī)械性能和透明性保持不變。Chen等［59］制備了兩種不同長徑比的多壁碳納米管/COC納米復(fù)合材料。Cichosz等［60］在COC中填充了用乙烯基三甲氧基硅烷和馬來酸酐預(yù)改性的纖維素纖維，得到了新型COC納米復(fù)合材料，不僅具有高降解潛力，還具有特定強(qiáng)度。

相比于傳統(tǒng)線性半結(jié)晶聚烯烴在泡沫擠出方面狹窄的加工窗口，COC因高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特點(diǎn)而具有更優(yōu)異的發(fā)泡性能。Sun等［61］用超臨界CO2通過壓力淬火發(fā)泡法制備了COC共混物微孔材料。Pegoretti等［62］將COC與SiO納米顆粒熔融混合后，進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡，制備了SiO2/COC納米復(fù)合泡沫。Zhang等［63］使用超臨界CO2和正丁烷物理發(fā)泡劑，制造了形態(tài)可調(diào)的COC泡沫，具有優(yōu)異的隔熱性。

5 結(jié)語

COC憑借高透明度、良好的尺寸穩(wěn)定性、水汽阻隔性和耐熱耐化學(xué)性等特點(diǎn)，在醫(yī)用衛(wèi)生材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。COC在醫(yī)用衛(wèi)生材料方面可用于包裝材料、微流控芯片和骨骼材料等；在光學(xué)方面可用于布拉格光柵、有機(jī)發(fā)光二極管等；在電學(xué)方面可用于雙極板材料、駐極體材料、柵極介電層等；其他應(yīng)用還包括可制成泡沫、氣體分離膜、納米復(fù)合材料等。作為一種高附加值的合成材料，COC在不同的領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用。COC的發(fā)展對(duì)于提升生活水平和生命健康具有重要意義。目前，COC的生產(chǎn)被國外少數(shù)公司壟斷，因此，開發(fā)自主的COC生產(chǎn)技術(shù)十分迫切。