高溫高壓下高能鈍感炸藥TATB 物性及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究進(jìn)展

孫曉宇，梁文韜，李相東，郜 嬋，代如成，王中平，張?jiān)雒?3

（1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 安徽 合肥 230026；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院物理系, 安徽 合肥 230026；3. 中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)耦合量子材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230026）

隨著戰(zhàn)斗武器不斷向小體型、大威力的方向發(fā)展，人們對(duì)炸藥性能的要求也越來(lái)越高，高能量密度、高爆轟性成為含能材料性能的追求目標(biāo)。多年來(lái)，研究者提出了諸多提高炸藥能量、改善爆速和爆壓的方法，雖然能量滿(mǎn)足了要求，但炸藥感度也隨之提高，增大了儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用過(guò)程中的安全隱患。因此，高能鈍感炸藥的開(kāi)發(fā)和研究成為含能材料領(lǐng)域的重點(diǎn)課題之一。高能鈍感炸藥不僅能量密度高，還具有高安全性、低易損性和低特征信號(hào)等特點(diǎn)[1-4]。

1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯（TATB）作為芳香族含能材料之一，是當(dāng)前高能鈍感炸藥的主要組分，在武器物理中具有廣泛的應(yīng)用[5-6]。純凈的TATB 晶體密度可達(dá)1.938 g/cm3，爆壓為24.4 GPa，爆速為7.660 km/s，而撞擊感度參數(shù)H50大于320 cm，分解溫度高達(dá)350 ℃，正因其對(duì)光、熱、沖擊波、摩擦、機(jī)械撞擊等外界刺激的表現(xiàn)非常鈍感，所以俗稱(chēng)“木頭炸藥”[7-12]。TATB 的分子式為C6H6N6O6，晶胞屬于三斜晶系P1空間群，每個(gè)晶胞中存在2 個(gè)分子[13-14]，其分子結(jié)構(gòu)和晶胞結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)和圖1(b)所示。TATB 單分子具有高對(duì)稱(chēng)性，屬于D3h點(diǎn)群。從晶胞的堆疊方式可以看出，TATB 呈現(xiàn)類(lèi)石墨的層狀結(jié)構(gòu)，每層分子內(nèi)和分子間均存在很強(qiáng)的氫鍵相互作用，從而使每層TATB 擴(kuò)展成為二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15-17]，如圖1(c)和圖1(d)所示。層與層之間通過(guò)范德華力連接，具有很強(qiáng)的晶體各向異性[18-20]。TATB 晶體的穩(wěn)定性極高，一方面因?yàn)榉肿觾?nèi)和分子間的氫鍵很強(qiáng)，另一方面由于每層內(nèi)垂直于TATB 分子的苯環(huán)沿同一方向呈π-π 堆積結(jié)構(gòu)所致[21]。綜上所述，TATB 單質(zhì)炸藥具有高氫鍵成鍵率、良好的熱阻、高能量密度以及對(duì)外界刺激的高度鈍感性[22]。

圖1 TATB 的分子結(jié)構(gòu)(a)、晶胞結(jié)構(gòu)(b)和二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(c-d)（金色球?yàn)镃 原子，藍(lán)色球?yàn)镹 原子，紅色球?yàn)檠踉?，粉色球?yàn)镠 原子）Fig. 1 The molecular structure (a), crystal cell structure (b) and two-dimensional hydrogen bond network structure (c-d) of TATB (The golden balls represent C atoms, the blue balls represent N atoms,the red balls represent oxygen atoms and the pink balls represent H atoms.)

能量和安全性是研究炸藥最重要的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，無(wú)論是與能量相關(guān)的起爆問(wèn)題，還是與安全性相關(guān)的點(diǎn)火問(wèn)題，都可以歸納為含能材料在外界刺激（高溫、高壓、強(qiáng)激光輻照等）下的一系列典型微結(jié)構(gòu)演化和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。炸藥爆炸時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫、高壓和強(qiáng)沖擊波，起爆瞬間可產(chǎn)生瞬態(tài)溫度高達(dá)數(shù)千開(kāi)爾文、壓力超過(guò)40 GPa 的極端環(huán)境，這種極端環(huán)境會(huì)誘導(dǎo)含能材料發(fā)生相變，經(jīng)歷熱分解等物理、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[23-24]。炸藥的起爆或爆轟是超快過(guò)程，并伴隨瞬時(shí)能量的顯著變化，且極可能伴有損傷和缺陷，在動(dòng)態(tài)沖擊過(guò)程中獲取炸藥的結(jié)構(gòu)和性能信息是困難且繁瑣的，因此我們選擇采用金剛石對(duì)頂砧（diamond anvil cell，DAC）靜水壓加載方式模擬高壓環(huán)境，并結(jié)合高溫外界刺激條件來(lái)獲取含能材料在極端條件下的物理化學(xué)參數(shù)。

基于實(shí)際應(yīng)用需求，科學(xué)挑戰(zhàn)專(zhuān)題中特別設(shè)置了極端條件下基于微介觀(guān)機(jī)理的材料物性和復(fù)雜流動(dòng)特性研究，有針對(duì)性地開(kāi)展了鈍感炸藥TATB 的高溫高壓相變、物理化學(xué)性質(zhì)演變及熱分解性能等研究工作。本文主要圍繞TATB 炸藥晶體，詳細(xì)介紹課題組自主搭建的一系列可以與高溫高壓DAC 集成的光譜測(cè)試系統(tǒng)和氣體封裝系統(tǒng)，以及由此開(kāi)展的高溫高壓極端條件下TATB 晶體物性研究進(jìn)展。

1 課題組自主搭建系統(tǒng)及相關(guān)設(shè)備

本課題組自主設(shè)計(jì)并搭建了金剛石氣體封裝系統(tǒng)，用于各種氣體傳壓介質(zhì)的填充實(shí)驗(yàn)，同時(shí)配備了可以進(jìn)行氣體填充的高溫高壓DAC，專(zhuān)門(mén)用于研究靜水壓下含能材料的高溫高壓相變，獲取p-T相圖及熱分解邊界等數(shù)據(jù)。另外，基于挑戰(zhàn)計(jì)劃專(zhuān)題的實(shí)驗(yàn)研究需求，自主搭建了多套可以與高溫高壓DAC 集成的顯微光譜測(cè)量系統(tǒng)，如顯微共聚焦高壓拉曼光譜、共聚焦高壓吸收光譜等。

1.1 DAC 裝置及氣體封裝系統(tǒng)

1.1.1 高 溫 高 壓DAC 裝 置

為了提高高溫高壓實(shí)驗(yàn)的溫度閾值，本課題組致力于不斷改進(jìn)和完善高溫高壓DAC 裝置。圖2(a)所示的壓機(jī)可以提供800 K、60 GPa 的溫壓條件，同時(shí)可以填充氣體傳壓介質(zhì)，保證靜水壓的良好環(huán)境。壓機(jī)設(shè)備小巧，方便移動(dòng)和攜帶，具有良好的光學(xué)窗口，可以與多種光譜測(cè)量系統(tǒng)聯(lián)合使用，是開(kāi)展寬溫壓范圍下含能材料的結(jié)構(gòu)相變及化學(xué)分解的重要實(shí)驗(yàn)設(shè)備之一。隨著更高壓力下炸藥晶體分解溫度需求的不斷攀升，為了獲得明確的分解溫度及分解邊界，課題組進(jìn)一步完善了壓機(jī)的溫度控制系統(tǒng)，于是采用氣膜式壓機(jī)，如圖2(b)所示。通過(guò)在氣膜內(nèi)對(duì)壓機(jī)施加一定的壓力，同時(shí)在加熱過(guò)程中通入保護(hù)氣（氬氣），使金剛石和壓砧不會(huì)因?yàn)闇囟冗^(guò)高發(fā)生氧化。另外，保護(hù)氣的流動(dòng)可以帶走過(guò)多的熱量，從而保證氣膜裝置部分不會(huì)因加熱而變形。還可以通過(guò)壓力控制器控制壓機(jī)氣膜中的氣壓穩(wěn)定，在加溫時(shí)能夠保持壓腔中的壓力穩(wěn)定。

圖2 (a) 普通高溫高壓DAC 和 (b) 氣膜式DACFig. 2 (a) Common DAC for high temperature and high pressure and (b) gas membrane-type DAC

1.1.2 金剛石對(duì)頂砧氣體封裝系統(tǒng)

高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件苛刻且過(guò)程較為復(fù)雜繁瑣，同時(shí)DAC 內(nèi)部靜水壓環(huán)境的好壞直接決定測(cè)試光譜的分辨率以及樣品的信號(hào)質(zhì)量等。對(duì)于含能材料而言，實(shí)驗(yàn)條件會(huì)直接影響樣品的相變行為、結(jié)構(gòu)演化規(guī)律以及溫壓相圖邊界等，所以采用能夠維持高靜水壓環(huán)境的氣態(tài)物質(zhì)（He、Ne、Ar、N2和H2等）作為傳壓介質(zhì)尤為重要。圖3 為課題組自行設(shè)計(jì)、搭建的DAC 氣體封裝系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)和封裝系統(tǒng)3 部分組成。氣體填充過(guò)程：(1)將DAC 放置并固定在加載系統(tǒng)中，選擇實(shí)驗(yàn)所需的傳壓氣體；(2)氣瓶出口氣壓約為10 MPa，將氣體從氣瓶中放出后通過(guò)真空管道到達(dá)增壓系統(tǒng)，增壓泵將氣壓增大至200 MPa 左右，再通過(guò)管道將氣體填充至DAC 樣品腔內(nèi)；(3) 利用遙控桿對(duì)DAC 進(jìn)行0.5～2.0 GPa 的原位壓力加載后取出，完成整個(gè)氣體傳壓介質(zhì)的填充實(shí)驗(yàn)。目前，實(shí)驗(yàn)室可以成功加載的氣體包括He、Ne、Ar 等惰性氣體，以及N2、H2和一些常見(jiàn)的混合氣體等。Ar、N2、Ne 作為傳壓介質(zhì)時(shí)，最高靜水壓閾值分別可以達(dá)到9、13、16 GPa，遠(yuǎn)高于大部分固體和液體傳壓介質(zhì)；維持靜水壓環(huán)境效果最好的是He 和H2，均可保證60 GPa 以上的準(zhǔn)靜水壓條件。

圖3 金剛石對(duì)頂砧氣體封裝系統(tǒng)Fig. 3 Gas-loading system of diamond anvil cell

1.2 顯微共聚焦光譜技術(shù)

1.2.1 顯微共聚焦拉曼光譜技術(shù)

基于對(duì)高信號(hào)分辨率的追求，課題組自行設(shè)計(jì)并組裝了一套高空間分辨率顯微共聚焦拉曼光譜儀，其原理如圖4 所示。該測(cè)試系統(tǒng)可以與DAC聯(lián)用，測(cè)試極端條件下含能材料樣品的拉曼信號(hào)和熒光信號(hào)。基于共軛原理和光纖光闌限光技術(shù)，使得該拉曼光譜儀的空間分辨率達(dá)到10 μm，空間分辨率和信噪都比較高。對(duì)于含能材料有機(jī)物而言，短波長(zhǎng)激光會(huì)激發(fā)樣品的強(qiáng)熒光背景，并導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)損壞，因此在實(shí)驗(yàn)中通常使用514.5 nm 的Ar+激光器和632.8 nm 的He/Ne 激光器作為激光光源。

圖4 激光共聚焦拉曼光譜儀Fig. 4 Laser confocal Raman spectrometer

1.2.2 顯微共聚焦吸收光譜技術(shù)

一般情況下，透明、無(wú)色的炸藥晶體居多；但也有一部分炸藥晶體帶有顏色，如TATB，其在常規(guī)條件下呈淡黃色。強(qiáng)熒光物質(zhì)往往具有一些特征，如含大共軛π 鍵結(jié)構(gòu)、剛性平面結(jié)構(gòu)以及取代基團(tuán)為給電子取代基等。對(duì)于TATB 而言，在其特殊層狀排列的晶體結(jié)構(gòu)、剛性苯環(huán)和取代基（氨基、硝基）的共同作用下，往往會(huì)對(duì)其熒光和吸收造成一定程度的影響。為了開(kāi)展極端條件下含能材料電子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律和性能變化研究，與DAC 聯(lián)用的顯微共聚焦吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和搭建迫在眉睫。

基于共軛成像原理和顯微共聚焦技術(shù)，課題組發(fā)展了高壓顯微共聚焦吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)，如圖5所示。具體操作步驟為：首先，將兩個(gè)長(zhǎng)焦物鏡調(diào)整為共焦平面狀態(tài)，通過(guò)全反鏡調(diào)整白光方向，通過(guò)樣品下方的物鏡聚焦至樣品；樣品吸收一部分光，剩余光通過(guò)上方物鏡匯聚進(jìn)入光纖；最后，通過(guò)光纖將光導(dǎo)入光譜儀，利用計(jì)算機(jī)對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集和分析。信號(hào)采集系統(tǒng)可采集樣品透射光的光譜分布，與原始光源的光譜分布對(duì)比分析，得到光源和樣品透射光的吸收變化。該高壓吸收系統(tǒng)具有采樣區(qū)小、空間分辨率和信噪比高等特點(diǎn)，適用于高壓下含能材料的吸收性質(zhì)研究。

圖5 顯微共聚焦吸收光譜儀Fig. 5 Confocal absorption spectrometer

2 極端條件下TATB 的物性研究進(jìn)展

2.1 TATB 樣品準(zhǔn)備和常規(guī)表征

實(shí)驗(yàn)所用的TATB 粉末樣品是由中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所提供。通過(guò)X 射線(xiàn)衍射（Xray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，如圖6(a)和圖7 所示。結(jié)果表明：樣品純度高，無(wú)雜質(zhì)信號(hào)，樣品呈多層塊狀晶體結(jié)構(gòu)，尺寸為微米量級(jí)。圖6(b)為T(mén)ATB 樣品的熱重-差熱（thermogravimetry and differential thermal analysis，TGA-DSC）曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，TATB 樣品的分解溫度高達(dá)350 ℃以上，分解放熱峰的中心峰值高達(dá)391 ℃，證實(shí)在熱刺激下TATB 的穩(wěn)定性明顯高于其他單質(zhì)炸藥。

圖6 (a) TATB 晶體的XRD 譜和(b)熱重-差熱曲線(xiàn)Fig. 6 XRD pattern (a) and TGA-DSC curves (b) of TATB powder crystal

圖7 TATB 粉晶的SEM 圖像Fig. 7 SEM images of TATB powder crystal

2.2 TATB 高壓相變和光吸收性質(zhì)

常溫常壓下TATB 晶體呈淡黃色，在極端刺激下顏色會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，如紫外光輻照下可由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色[25]，壓力刺激下可由黃色變成橙色再變?yōu)榧t色[26-27]。材料顏色的變化與光吸收密切相關(guān)，同時(shí)也影響其電子結(jié)構(gòu)。已有文獻(xiàn)鮮有關(guān)于極端條件下TATB 電子結(jié)構(gòu)的研究，而高溫高壓下晶格結(jié)構(gòu)變化的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算均有涉及。在實(shí)驗(yàn)方面，研究者們利用拉曼、紅外等分子光譜和XRD 技術(shù)對(duì)不同壓力下TATB 晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演化規(guī)律進(jìn)行了研究，雖然實(shí)驗(yàn)手段相似甚至相同，但得到的結(jié)果卻大相徑庭[26-31]。同樣利用拉曼光譜技術(shù)，Satija 等[29]認(rèn)為T(mén)ATB 在20 GPa 以下維持相穩(wěn)定，Stevens 等[27]和Trott 等[28]則堅(jiān)持TATB 在7～8 GPa 附近存在結(jié)構(gòu)相變。在計(jì)算方面，Kakar 等[32]和Ojeda 等[33]通過(guò)第一性原理計(jì)算提出了TATB 在2～4 GPa 更低壓力范圍存在結(jié)構(gòu)相變和分子結(jié)構(gòu)重排。綜上所述，目前的研究結(jié)果存在一些矛盾，而且文獻(xiàn)中很多光譜的分辨率很低，壓力間隔較大。因此，利用He、Ne 等惰性氣體作為傳壓介質(zhì)保證良好的靜水壓環(huán)境，再進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試非常必要。

圖8(a)為利用課題組自組裝的顯微共聚焦吸收光譜儀測(cè)量TATB 粉晶的高壓吸收光譜，壓力范圍為0.1 MPa～21 GPa。從吸收邊的移動(dòng)方向來(lái)看，TATB 的吸收邊出現(xiàn)了明顯紅移，與以往實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察的顏色變化趨勢(shì)一致，也與文獻(xiàn)[26-27] 報(bào)道的壓致變色（黃色→橙色→紅色）行為吻合。由于TATB 具有特殊的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，使得壓縮下其原子間距減小，根據(jù)緊束縛模型，分子間π-π 相互作用增強(qiáng)，最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital, HOMO）和最低占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital, LOMO）間隙變寬，軌道重疊導(dǎo)致產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收紅移現(xiàn)象[34]。通過(guò)TATB 的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算得知，TATB 接近直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，直接半導(dǎo)體的吸收系數(shù)與光學(xué)帶隙之間遵循(αhv)2=A(hv-Eg)，其中：α為吸收系數(shù)，hv為光子能量，A為與有效質(zhì)量相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，Eg為帶隙能量。利用(αhv)2～hv曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性外推，得到當(dāng)α=0時(shí)吸收邊的位置。帶隙能量Eg隨壓力的變化曲線(xiàn)如圖8(b)所示。隨著壓力逐漸增大，TATB 的帶隙逐漸減小，從常壓下的2.50 eV 下降到21 GPa 壓力下的1.66 eV。對(duì)含能材料而言，帶隙大小往往與炸藥的感度息息相關(guān)，通常來(lái)說(shuō)，帶隙越小，電子轉(zhuǎn)移越容易，炸藥的敏感度越高[35]。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)TATB 帶隙的下降速率在4～6 GPa 壓力范圍內(nèi)存在不連續(xù)現(xiàn)象，推測(cè)是分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變所致，后面將通過(guò)拉曼光譜和第一性原理計(jì)算驗(yàn)證此結(jié)論。

圖8 (a)高壓下TATB 的吸收光譜；(b) TATB 吸收邊隨壓力的移動(dòng)情況（吸收邊由插圖中的切線(xiàn)法給出）[36]Fig. 8 Absorption spectra of TATB under high pressure (a) and the absorption edge of TATB under high pressure(The absorption edge is given by the tangent method in the inset) (b) [36]

圖9 是課題組自組裝的顯微共聚焦拉曼光譜儀測(cè)量的TATB 晶體高壓拉曼光譜，以He 作為傳壓介質(zhì)，壓力范圍為0.1 MPa～20.9 GPa。可以發(fā)現(xiàn)，大部分拉曼峰隨著壓力增大向高波數(shù)方向移動(dòng)，除了個(gè)別拉曼模式出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。壓力增大至4.5 GPa 時(shí)，拉曼光譜發(fā)生顯著的變化，具體表現(xiàn)為：(1) 170 cm?1處出現(xiàn)新的肩膀峰，85 和92 cm?1處兩個(gè)拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生反轉(zhuǎn)，如圖9(a)中箭頭位置所示；(2) 850 cm?1附近出現(xiàn)了新的拉曼峰，對(duì)應(yīng)NH2的面外扭曲（out-of-plane twist）振動(dòng)模式，隨著壓力增大，新峰的藍(lán)移速率非常快，同時(shí)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并占據(jù)主導(dǎo)地位，而相鄰氨基搖擺和硝基剪切的耦合振動(dòng)模（NH2rocking & NO2scissor）的強(qiáng)度逐漸減弱最后消失，如圖9(c)中箭頭位置所示；(3) 1 155 cm?1處C―NO2的伸縮振動(dòng)模和1 170 cm?1處C―NH2的伸縮振動(dòng)模強(qiáng)度明顯反轉(zhuǎn)，如圖9(c)所示。C―NH2鍵的鍵長(zhǎng)始終比C―NO2的鍵長(zhǎng)短，鍵長(zhǎng)越短，力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越高，同時(shí)觀(guān)察到4.5 GPa 壓力附近的拉曼頻移出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象；（4）高頻區(qū)的NH2對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模出現(xiàn)模式軟化現(xiàn)象，隨壓力的增加不斷向低頻移動(dòng)，如圖9(d) 所示，主要是由于壓力增大，分子間的N―H…O 氫鍵作用增強(qiáng)，相當(dāng)于在原N―H 鍵相互作用基礎(chǔ)上再施加一個(gè)小外力，致使N―H 鍵的力常數(shù)降低，振動(dòng)頻率減小。

圖9 高壓下TATB 的拉曼光譜：(a) 50～500 cm?1，(b) 500～1 100 cm?1，(c) 1 100～1 350 cm?1，(d) 3 000～3 500 cm?1Fig. 9 Raman spectra of TATB under high pressure: (a) 50?500 cm?1, (b) 500?1 100 cm?1,(c) 1 100?1 350 cm?1, (d) 3 000?3 500 cm?1

通過(guò)上述拉曼光譜的顯著變化可以得出，TATB 分子結(jié)構(gòu)在5 GPa 附近發(fā)生了明顯的變化，與通過(guò)高壓原位同步輻射XRD 實(shí)驗(yàn)以及第一性原理計(jì)算結(jié)果相互印證[36]。在5 GPa 壓力附近，由于高壓下硝基和氨基旋轉(zhuǎn)、C―N 鍵縮短以及苯環(huán)扭曲畸變等因素，TATB 分子光譜在5 GPa 左右出現(xiàn)顯著變化。TATB 這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變可以解釋前文所述的帶隙不連續(xù)現(xiàn)象，壓力作用使得苯環(huán)與硝基之間的C―N 鍵距離縮短，導(dǎo)致軌道重疊增加，進(jìn)而吸收邊紅移，但是硝基旋轉(zhuǎn)又使得共軛作用減弱，兩者之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，最終導(dǎo)致5 GPa 左右?guī)断陆挡贿B續(xù)。

2.3 TATB 的高低溫?zé)岱€(wěn)定性和高壓熱分解性質(zhì)

高溫高壓下TATB 的熱穩(wěn)定性和熱分解性能也取得了一定的研究進(jìn)展，但相關(guān)研究大多集中在理論計(jì)算方面，實(shí)驗(yàn)方面的研究幾乎是空白。高大元等[37]和王君等[38]研究了TATB 的初始分解溫度和初始分解反應(yīng)進(jìn)程，分析了分解產(chǎn)物的種類(lèi)，并提出C―NO2鍵的斷裂和后續(xù)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程誘導(dǎo)了初始反應(yīng)的發(fā)生。Wu 等[39]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法將壓力參量引入計(jì)算中，模擬了高壓對(duì)TATB 高溫分解機(jī)制的影響。雖然上述研究對(duì)TATB 的熱分解和氫轉(zhuǎn)移等過(guò)程進(jìn)行了一定的闡述，但僅限于理論計(jì)算，缺乏實(shí)驗(yàn)佐證。

圖10 是低溫條件下TATB 的拉曼光譜，溫度范圍為25～300 K，從25 K 升溫至300 K 的過(guò)程中每間隔25 K 采集一張圖譜。觀(guān)察低溫環(huán)境下的拉曼光譜演化發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的拉曼振動(dòng)模式在低溫下都沒(méi)有特別顯著的變化，無(wú)論是拉曼強(qiáng)度還是拉曼頻率，均體現(xiàn)了極強(qiáng)的低溫穩(wěn)定性。在整個(gè)低溫區(qū)，沒(méi)有出現(xiàn)拉曼峰的劈裂、合并、新峰出現(xiàn)以及不連續(xù)頻移變化，說(shuō)明在低溫環(huán)境下TATB 的相結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。同時(shí)，利用低溫XRD 譜對(duì)TATB 在低溫下的穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證，Kα1 線(xiàn)的波長(zhǎng)為1.540 6 ?，如圖11 所示。(1 11) 、(2 10)、(011)、(002)等衍射峰隨著溫度的升高向衍射角減小的方向移動(dòng)，說(shuō)明在低溫條件下TATB 的晶格間距減小，符合常規(guī)的熱脹冷縮效應(yīng)。由于晶體的各向異性等原因，隨著溫度的升高(002) 衍射峰的移動(dòng)速率最高，說(shuō)明沿c軸方向最容易受到溫度等外界刺激的影響。利用Maud 軟件對(duì)不同溫度下的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，結(jié)果如圖12 所示，表明TATB 在整個(gè)低溫范圍內(nèi)均可以歸屬于三斜晶相，空間群為P1，結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定，與低溫拉曼結(jié)果一致。

圖10 TATB 晶體的低溫拉曼光譜Fig. 10 Raman spectra of TATB crystals at low temperatures

圖11 TATB 晶體的低溫XRD 譜Fig. 11 XRD patterns of TATB crystals at low temperatures

圖12 5 K (a) 和280 K (b)下TATB 晶體的XRD 譜精修結(jié)果Fig. 12 Refined XRD patterns of the TATB crystal at 5 K (a) and 280 K (b)

高溫下TATB 的拉曼光譜如圖13 所示，溫度范圍從室溫升高到200 ℃，每間隔25 ℃采集一張圖譜。通過(guò)共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，調(diào)整激光功率在5 mW 左右，防止在高溫下樣品被激光損壞。由圖13 可知，溫度低于200 ℃時(shí)，TATB 的拉曼光譜沒(méi)有明顯變化，一直維持著室溫下的初始相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。結(jié)合圖14 所示的高溫XRD 譜和圖15 所示的Maud 軟件精修結(jié)果進(jìn)行分析，證實(shí)在溫度逐漸升高（低于升華溫度250 ℃）的過(guò)程中TATB 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。與低溫環(huán)境類(lèi)似，高溫環(huán)境下c軸方向的(002)衍射峰隨溫度變化的移動(dòng)速率依然最快，說(shuō)明層與層之間的間距最易受外界刺激的影響，無(wú)論低溫、高溫甚至高壓環(huán)境。

圖13 TATB 晶體的高溫拉曼光譜Fig. 13 Raman spectra of TATB crystals at high temperatures

圖14 高溫下TATB 晶體的XRD 譜Fig. 14 XRD patterns of TATB crystals at high temperatures

圖15 25 ℃ (a)和 200 ℃ (b)下TATB 晶體的XRD 精修結(jié)果Fig. 15 Refined XRD patterns of the TATB crystal at 25 ℃ (a) and 200 ℃ (b)

隨著溫度繼續(xù)升高，TATB 晶體在250 ℃出現(xiàn)明顯的升華現(xiàn)象，同時(shí)幾個(gè)特征拉曼峰的強(qiáng)度顯著降低，熒光背景逐漸增強(qiáng)，如圖16(a)所示。繼續(xù)升溫到300～325 ℃范圍，樣品局部開(kāi)始分解，在拉曼光譜中表現(xiàn)為：(1) 低波數(shù)處的晶格振動(dòng)模消失；(2) 700 和1 142 cm?1處的C―NO2伸縮振動(dòng)最先消失，隨后515 cm?1處的NH2搖擺振動(dòng)和830 cm?1處的NH2面外彎曲振動(dòng)等與氨基相關(guān)的振動(dòng)模強(qiáng)度逐漸減弱最后消失；(3) 僅有1 168 cm?1處的環(huán)伸縮振動(dòng)峰可分辨。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從側(cè)面印證了TATB 的初始分解反應(yīng)可能是從氨基上的氫轉(zhuǎn)移開(kāi)始，接著C―N 鍵斷裂，最后是苯環(huán)解體。當(dāng)初始條件為常壓時(shí)，直到升溫至350 ℃，TATB 完全分解。另外，分別選取0.6、1.6 和2.4 GPa 不同加載壓力作為初始條件，對(duì)TATB 的熱分解溫度進(jìn)行研究，如圖16(b)、圖16(c)和圖16(d)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著初始?jí)毫υ龃?，TATB 的熱分解溫度在一定程度上有所提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。常壓下TATB 在350 ℃完全分解；初始?jí)毫υ龃蟮?.6 GPa 時(shí)，350 ℃下的拉曼光譜中，TATB 的特征振動(dòng)模清晰可見(jiàn)；初始?jí)毫υ龃笾?.6 和2.4 GPa 時(shí)，需要加溫至500 ℃以上時(shí)TATB 才會(huì)出現(xiàn)分解跡象，完全分解溫度遠(yuǎn)高于環(huán)境壓力下的350 ℃，說(shuō)明壓力阻礙了熱分解進(jìn)程，提高了炸藥的熱穩(wěn)定性。

圖16 初始?jí)毫Ψ謩e為0.1 MPa (a)、0.6 GPa (b)、1.6 GPa (c)和2.4 GPa (d)時(shí)高溫高壓下TATB 晶體的拉曼光譜Fig. 16 Raman spectra of TATB crystals under high temperatures and high pressures at initial pressures of 0.1 MPa (a), 0.6 GPa (b), 1.6 GPa (c) and 2.4 GPa (d), respectively

圖17 顯示了壓力依賴(lài)TATB 晶體的熱分解邊界。觀(guān)察邊界線(xiàn)可以清楚看到，TATB 晶體的分解溫度隨著初始?jí)毫Φ脑龃蠖@著升高。另外，不同壓力區(qū)間對(duì)應(yīng)的分解溫度提高程度不同，相對(duì)較低初始?jí)毫ο碌姆纸鉁囟缺认鄬?duì)較高初始?jí)毫ο碌姆纸鉁囟雀吆芏?。這種高壓下的分解減速行為同樣出現(xiàn)在另一種LLM-105 層狀含能材料中[40]，相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，壓力作用下層狀材料的分子間氫鍵作用增強(qiáng)阻礙了含能材料的初始分解反應(yīng)，并且改變了炸藥的分解機(jī)制，也進(jìn)一步說(shuō)明壓力效應(yīng)對(duì)含能材料熱穩(wěn)定性和熱分解行為的影響顯著。

圖17 高壓下TATB 晶體的分解邊界Fig. 17 Decomposition boundary of TATB crystals under high pressures

3 總結(jié)和展望

基于軍事、民用等應(yīng)用的迫切需求，對(duì)含能材料的高溫高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)和完善，詳細(xì)介紹了課題組自主搭建的DAC 氣體封裝系統(tǒng)、多套高溫高壓DAC 裝置以及顯微共聚焦拉曼和吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)。利用上述儀器和裝置，針對(duì)高能鈍感炸藥的代表性材料TATB，系統(tǒng)研究了其在高壓下的光吸收現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增大，TATB 晶體吸收邊的紅移與分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變有關(guān)。另外，對(duì)TATB 的熱穩(wěn)定進(jìn)行了詳細(xì)探究，引入壓力參量，開(kāi)展了高壓下TATB 的熱分解行為和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)壓力阻礙了TATB 的熱分解進(jìn)程，隨著初始?jí)毫υ龃笾? GPa 左右，TATB 的分解溫度提高了近200 ℃，說(shuō)明壓力對(duì)TATB 的熱分解過(guò)程產(chǎn)生了顯著的影響。