HMX 晶體高溫相變及裂紋對點火的影響

隨志磊，胡秋實，尚海林，傅 華，鄭賢旭

（中國工程物理研究院流體物理研究所, 四川 綿陽 621999）

奧克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）具有能量密度高、安定性和爆轟性能好等特點，作為當前重要的高能炸藥之一被廣泛應用[1-3]。HMX 的晶型比較復雜，目前已知的常見晶型有α、β、γ 和δ 4 種，按照感度由高到低排序依次為δ、α、γ、β[4-5]。β 晶型在常溫常壓下最穩定，且感度較其他晶型低，在彈藥裝藥中最常使用。炸藥晶體的相結構、相變過程以及相變引起的微結構變化對炸藥的密度、感度、化學分解與放能等具有重要影響。關于HMX 晶體在高溫下的相變及其微結構變化規律，國內外已開展了不少研究。對于HMX 晶體的溫致相變過程，Cady 等[6]在β-HMX 的升溫過程中觀察到2 次相變，分別為166 ℃的β→α 相變和188 ℃的α→δ 相變。Henson 等[7-9]通過建立成核-長大動力學模型，描述了HMX 晶體的β→δ 相變機制，包括相變成核機制、相變速率、界面效應等。Weese 等[10]采用差熱掃描法，得到了HMX 炸藥β→δ 相變過程的相轉化速率和誘發相轉化閾值。Xue 等[11]利用原位X 射線粉末衍射技術研究了HMX 晶體的β→δ 等溫相變過程，獲得了HMX 的等溫相變動力學方程，發現HMX 晶體存在β 和δ 兩相共存區，在以特定的降溫速率進行熱處理的過程中，δ-HMX 可以經歷δ→β 反向相變過程而回到β-HMX。對于溫致相變導致的微結構演化及其對點火的影響，Willey 等[12]采用超小角X 射線散射和光學顯微技術，研究了在加熱條件下HMX 晶體的β→δ 相變過程，發現相變后炸藥的孔隙度發生了劇烈的變化，晶界附近出現裂紋，表明相變引起炸藥晶體損傷。閆冠云等[13]應用X 射線小角散射技術，研究了不同溫度下HMX 炸藥內部缺陷的分布規律。文玉史等[14]通過設計高溫炸藥撞擊感度實驗，探究了高溫下影響HMX 晶體顆粒撞擊感度的主控因素，結果表明，影響HMX 晶體顆粒撞擊感度的主導因素包括溫升、微裂紋和相變，不同影響因素起作用的溫度區間有所不同。

然而，關于HMX 單晶在高溫及沖擊載荷作用下的相變誘導裂紋對其點火行為的影響卻鮮見報道。目前的研究工作大多將多種過程視為一個整體進行研究或者僅給出最終結果，未能將相變和裂紋對點火的影響進行解耦，因而無法弄清每種過程對點火的影響機制和影響程度。為此，本研究將HMX晶體的相變和微結構演化分離開來，單獨分析炸藥晶體中相變和裂紋對點火行為的影響，以期為深入理解HMX 晶體的點火行為奠定基礎。

1 實驗方法

采用原位高溫拉曼光譜和X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術，確定HMX 晶體的相變過程和相變溫度。高溫拉曼光譜通過本課題組自主搭建的顯微共聚焦拉曼光譜系統采集。該拉曼光譜系統包括氬離子激光器（激發光源，中心波長514.5 nm）、普林斯頓單色儀（Acton SP2750）、CCD 探測器（Pixis 100-BR）等。

對含有不同裂紋和相結構的樣品進行落錘撞擊加載實驗，實驗裝置如圖1 所示。通過調整落錘的下落高度來控制加載強度，落錘材料為Q235A 鋼，質量為10 kg。擊柱分為上、下兩部分，樣品夾在上、下擊柱之間，擊柱由鋼罩約束，只能上下運動。落錘落下后撞擊上擊柱，由上擊柱對HMX 樣品進行加載。在上、下擊柱分別開孔，上擊柱開孔用于同軸光源照明，入射光經過45°反光鏡進入樣品，下擊柱開孔用于高速相機拍攝。將樣品放置在兩層鋼化玻璃之間，形成透明的三明治結構，通過高速相機就能獲取樣品在受載過程中的變形、破壞及點火圖像。高速相機的拍攝頻率為1.8×105Hz。采用光子多普勒測速（photonic Doppler velocimetry，PDV）技術測試樣品-上層鋼化玻璃壓砧界面的運動速度；采用聚偏二氟乙烯（PVDF）壓力計測量樣品底部的壓縮應力，此外，PVDF 壓力計信號還作為觸發源信號，使各個測試系統同步。

圖1 落錘撞擊實驗裝置Fig. 1 Drop weight impact experiment device

2 結果與討論

2.1 高溫相變與裂紋表征

對HMX 晶體加溫，實時測量高溫拉曼譜和XRD 譜，以獲得HMX 晶體的相變溫度，結果如圖2 所示。可以看出，HMX 晶體的溫致相變溫度為180 ℃，與文獻[15]的結果一致。同時也證實了HMX 晶體的β→δ 相變為可逆相變，其逆相變δ→β 的相變過程較緩慢，通過加濕法可以促進該相變過程[14]。根據HMX 晶體的相變規律，開展了不同退火及后處理實驗，獲得了含有不同裂紋和相結構的HMX 晶體樣品。為區分不同樣品，定義了3 種類型樣品，退火及存放條件、樣品狀態如表1 所示。Ⅰ類樣品為β-HMX，無裂紋，編號1～5；Ⅱ類樣品為β-HMX 和δ-HMX 的混相，含裂紋，編號6～15；Ⅲ類樣品為β-HMX，含裂紋，編號16～24。

表1 HMX 晶體的退火及存放條件Table 1 Heating and storage conditions of HMX crystals

圖2 HMX 晶體的高溫拉曼光譜 (a) 和XRD 譜 (b)Fig. 2 High temperature Raman spectra (a) and XRD patterns (b) of HMX crystals

樣品的橫向尺寸為5～7 mm，厚度為1 mm。樣品形貌如圖3 所示。從圖3 中可以看出，原始HMX 晶體的質地均勻，顏色透明，基本無宏觀缺陷。經190 ℃退火后，樣品發生β→δ 相變，顏色從透明變成乳白色，樣品內部產生大量細觀裂紋。樣品表面尤其邊界處產生宏觀裂紋，裂紋取向與邊界的角度較大，部分宏觀裂紋垂直于晶體邊界。

圖3 影像測量儀掃描圖像Fig. 3 Scan images obtained by image measuring instrument

2.2 落錘撞擊實驗

對表1 中24 個樣品開展不同落高的撞擊加載實驗，實驗條件列于表2，落高（H）的范圍為10～85 cm。將3 類樣品在不同落高撞擊下的點火結果繪制于圖4，以分析落高與點火之間的關系。圖4 中：紅色點代表點火，黑色點代表未點火。

圖4 3 類樣品的點火情況與落高之間的關系（Ⅰ類樣品，圓形；Ⅱ類樣品，三角形；Ⅲ類樣品，菱形）Fig. 4 Relationship between the ignition conditions of the three types of samples and the drop height(Samples of type I, round; samples of type Ⅱ, triangle; samples of type Ⅲ, rhombus)

表2 不同HMX 晶體的落錘高度Table 2 Drop heights of different HMX crystals

對于Ⅰ類樣品，僅樣品4 發生點火，其余均未點火。以落高為85 cm 的樣品5 為例，其速度時程曲線和壓力時程曲線如圖5 所示。從圖5 可以看出，應力波效應導致速度和壓力出現振蕩現象，鋼化玻璃砧面的最高壓縮速度為3.5 m/s，樣品底部的最高壓力為160 MPa，速度的低點對應壓力的高點。

圖5 Ⅰ類樣品5 的速度和壓力時程曲線（H=85 cm，未點火）Fig. 5 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅰ sample 5 (H=85 cm, no ignition)

樣品5 的動態壓縮圖像如圖6 所示。從圖6中可以看出：在受壓初始階段，樣品先發生彈性變形，橫向無明顯膨脹；隨后，樣品內部產生局部裂紋，發生破壞，橫向膨脹明顯；接著，樣品橫向膨脹加劇，開始粉化，直至填滿整個視場；最終，樣品未發生點火。

圖6 Ⅰ類樣品5 的動態變形圖像Fig. 6 Dynamically deform images of type Ⅰ sample 5

對于Ⅱ類樣品，所有樣品均發生點火。以落高為55 cm 的樣品12 為例，其速度時程曲線和壓力時程曲線如圖7 所示。從圖7 中可以看出，炸藥燃燒的氣體產物無法及時排出，導致壓力增高，壓力信號出現明顯的跳躍現象，點火時間在140 μs左右。

圖7 Ⅱ類樣品12 的速度和壓力時程曲線（H=55 cm，點火）Fig. 7 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅱ sample 12 (H=55 cm, ignition)

樣品12 的動態壓縮點火圖像如圖8 所示。從圖8 可以看出：樣品受壓后，橫向開始膨脹；隨后，樣品發生粉化，橫向膨脹加劇，橫向噴射導致樣品發生劇烈的壓剪變形；當t=145 μs 時，樣品發生點火；點火后，炸藥劇烈燃燒，樣品分成兩半，隨即點火熄滅。

圖8 Ⅱ類樣品12 的動態點火圖像Fig. 8 Dynamically ignition images of type Ⅱ sample 12

對于Ⅲ類樣品，樣品16～樣品20 未發生點火，樣品21～樣品24 發生點火。典型Ⅲ類樣品的壓力時程曲線如圖9 所示。從圖9 中可以看出，PVDF 壓力信號具有較高的重復性，H=40 cm 接近Ⅲ類樣品的臨界點火高度。樣品22 的動態壓縮點火圖像如圖10 所示。從圖10 中可以看出，當落錘以40 cm 的高度撞擊Ⅲ類樣品22 時，樣品先發生壓縮破碎，隨后發生橫向噴射，最終在邊界點火，點火后可見明顯的發光。

圖9 Ⅲ類樣品的壓力時程曲線Fig. 9 Pressure-time curves of type Ⅲ samples

圖10 Ⅲ類樣品22 的動態點火圖像Fig. 10 Dynamically ignition images of type Ⅲ sample 22

通過以上分析，可以獲得3 類樣品的點火敏感度，由高到低依次為Ⅱ類（含裂紋β-δ 混相）、Ⅲ類（含裂紋β 相）、Ⅰ類（無裂紋β 相）。落錘撞擊實驗中最敏感的是Ⅱ類樣品，即含相變裂紋的β-δ 混相樣品。對比Ⅰ類和Ⅲ類樣品：雖然兩者都是β 相，但是Ⅰ類完好無裂紋，Ⅲ類含有部分大裂紋和大量小裂紋，因此Ⅲ類樣品的點火敏感度高，說明裂紋確實可以提高炸藥感度。對比Ⅲ類和Ⅱ類樣品：Ⅲ類樣品只含有β 相，經過β→δ 和δ→β 兩次相變后，裂紋數量更多，而Ⅱ類樣品中的裂紋數量相對較少，含有β 相和δ 相，且Ⅱ類樣品的敏感度更高，說明相比于β 相，δ 相結構可極大提高感度。引發HMX 晶體點火的內在機制依然是熱點機制。含裂紋δ-HMX 晶體更容易點火的原因是：一方面，δ-HMX 的感度比β-HMX 的感度高得多；另一方面，裂紋和孔洞的存在使HMX 晶體在外載荷作用下更容易形成熱點。高溫相變使HMX 晶體產生微損傷和微孔洞，導致炸藥的密度、孔隙度等發生改變；在外載荷作用下，炸藥內部首先產生應力，由于裂紋摩擦等因素，應力在微裂紋和孔洞周圍集中，產生溫度局域化，形成熱點，導致局域炸藥溫度升高，發生化學分解，最終引發點火。

3 結 論

通過高溫原位拉曼光譜和XRD 譜，發現β-HMX 晶體在180 ℃發生β→δ 相變，并伴隨出現大量裂紋，在降溫過程中δ-HMX 又逐漸逆相變，變回β 相。根據HMX 晶體的相變規律，制備3 類含有不同裂紋和相結構的樣品，實現了裂紋和相結構解耦。通過落錘實驗發現，對于3 類HMX 晶體，按照敏感度由高到低依次為含裂紋的β-δ 混相、含裂紋β 相、無裂紋β 相，由此證實相變引起的裂紋及相變本身都會提高HMX 的感度。