非靜水壓下HMX 炸藥晶體的高壓相變

隨志磊，代如成，王中平，鄭賢旭，張增明

（1. 中國工程物理研究院流體物理研究所, 四川 綿陽 621999；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院, 安徽 合肥 230026）

奧克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作為一種性能優(yōu)良的高能炸藥，已在彈藥裝藥中廣泛使用。HMX 是典型的分子晶體，具有復(fù)雜的晶型。目前，通過控制HMX 的結(jié)晶速率，已獲得α、β、γ 和δ 4 種晶型。按其密度由高到低排序，依次為β、α、γ、δ；按其感度由高到低排序，依次為δ、α、γ、β；其中β-HMX 在常溫常壓下最穩(wěn)定，感度最低，能量密度最高，是彈藥裝藥中唯一使用的晶型[1-7]。因此，研究β-HMX 的相變問題對于理解彈藥裝藥的結(jié)構(gòu)演化和化學(xué)反應(yīng)機制具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

壓力在調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮著重要的作用[8-9]。研究人員開展了一系列壓力誘導(dǎo)HMX 相變研究，獲得了HMX 在高壓下的相變規(guī)律，然而不同人員獲得的研究結(jié)果并不一致，甚至相互矛盾。1983 年，Dick[10]首先預(yù)測β-HMX 在約12 GPa 發(fā)生高壓相變。Yoo 等[11]通過原位拉曼光譜和同步輻射X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術(shù)，研究了β-HMX 在高壓下的相變和分解過程，結(jié)果表明，HMX 在12 和27 GPa 分別發(fā)生β→ε 和ε→φ 相變。基于高壓XRD 實驗結(jié)果，他們還發(fā)現(xiàn)ε→φ 相變伴有4%的體積變化，同時觀察到由非靜水壓引起的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象。然而Pravica 等[12]的高壓紅外實驗結(jié)果表明，非靜水壓環(huán)境下β-HMX 在5 GPa（12 GPa）和25 GPa 發(fā)生β→ε 和ε→δ 相變，并對Yoo 等觀察到的HMX 化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象進行了再解釋，認(rèn)為引起化學(xué)反應(yīng)的真正原因是激光輻照而非剪切壓力。Gao 等[13]研究了非靜水壓條件下HMX 的結(jié)構(gòu)相變規(guī)律，觀察到4 個相，分別為5 GPa 的ζ-HMX、10～13 GPa的ε-HMX、16 GPa 的η-HMX 和27 GPa 的φ-HMX，通過擬合高壓XRD 譜，發(fā)現(xiàn)β→ζ 相變是由HMX 分子平面外圍的硝基基團（-NO2）轉(zhuǎn)動23.3°引發(fā)。

在之前的工作[14]中，本課題組通過拉曼光譜、紅外光譜和XRD 技術(shù)研究了β-HMX 在準(zhǔn)靜水壓下的結(jié)構(gòu)相變規(guī)律，結(jié)果表明，HMX 在0～40 GPa 壓力范圍內(nèi)發(fā)生4 個結(jié)構(gòu)相變，其中：β→ζ 相變（5.4 GPa）和ζ→ε 相變（9.6 GPa）由-NO2基團和環(huán)的變化引起，ε→φ 相變（21.6 GPa）與-CH2基團和環(huán)的變化相關(guān)，另外還發(fā)現(xiàn)了一個新的φ→η 相變（35.0 GPa）。HMX 的高壓XRD 譜顯示，所有的高壓相均保持β-HMX 的單斜結(jié)構(gòu)，更重要的是，證明了準(zhǔn)靜水壓下38 GPa 以內(nèi)HMX 不發(fā)生體積突變。隨后，對非靜水壓條件下HMX的高壓相變規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)了不止1 個新的相變路徑。本研究將報道其中1 個相變路徑。

1 實驗方法

實驗樣品為β-HMX 單晶，其形貌如圖1 所示，由中北大學(xué)研制（在飽和乙腈溶液中采用梯度冷卻方法生長）[15]。將β-HMX 單晶壓碎，挑選直徑約50 μm、厚度不超過40 μm 的顆粒作為高壓實驗樣品。高壓實驗裝置為金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC），砧面直徑為400 μm；密封墊片材料為T301 鋼，先將墊片預(yù)壓至40 μm，然后采用激光打孔法制備直徑為150 μm 的樣品孔；壓力通過紅寶石R1熒光峰標(biāo)定。本研究共開展了2 次高壓拉曼實驗，記為實驗1 和實驗2，所采用的傳壓介質(zhì)分別是體積比為4∶1 的甲醇-乙醇混合溶液和氖氣。通過實驗室自建的拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜，該譜儀配有Princeton Instruments Acton SP2750 單色儀和Princeton Instruments Pixis 100-BR CCD 探測器，空間分辨率可達5 μm。

圖1 實驗中使用的β-HMX 晶體照片F(xiàn)ig. 1 Photograph of β-HMX crystal used in the experiment

2 結(jié)果與討論

圖2 為β-HMX 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖和XRD 譜。對測得的XRD 譜進行精修，結(jié)果顯示，樣品為單一的β 相，無其他雜質(zhì)相。擬合得到的晶格參數(shù)為：a=6.543 ?，b=11.049 ?，c=8.708 ?，β=124.431°。圖3 為β-HMX 晶體的常溫常壓拉曼光譜，與文獻[16]相吻合。對所測光譜的拉曼振動模式進行指認(rèn)，結(jié)果見表1。

表1 拉曼波數(shù)及其歸屬模式Table 1 Frequencies of Raman modes of HMX

圖2 β-HMX 的晶體結(jié)構(gòu)和XRD 譜Fig. 2 Crystal structure and XRD pattern of β-HMX

圖3 常溫常壓下β-HMX 晶體的拉曼光譜Fig. 3 Raman spectrum of β-HMX crystal at atmospheric pressure and room temperature

圖4 為實驗1 測得的高壓拉曼光譜。高壓拉曼光譜顯示，β-HMX 分別在4.9、13.9 和17.5 GPa 發(fā)生了3 次結(jié)構(gòu)相變。將先后出現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)命名為相Ⅰ（即β 相）、相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ。根據(jù)前期的研究工作[14]，在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下，0～12.5 GPa 壓力下HMX 晶體分別發(fā)生了β→ζ 相變（5.4 GPa）和ζ→ε 相變（9.6 GPa），其中β→ζ 相變的最明顯證據(jù)是760 cm?1附近的拉曼峰由1 個變?yōu)? 個。從圖4可以看出，在4.9 GPa 壓力下760 cm?1處出現(xiàn)了新的拉曼峰（ν19和ν22），因此相Ⅰ→相Ⅱ的相變即為β→ζ 相變。根據(jù)之前的研究結(jié)果，ζ→ε 相變的確認(rèn)需要結(jié)合拉曼峰的出現(xiàn)和消失，特別是拉曼峰位隨壓力的不連續(xù)變化等證據(jù)，然而，由于實驗1的壓力數(shù)據(jù)點比較稀疏，不具備該項數(shù)據(jù)的處理條件。另一方面，ζ→ε 相變對HMX 結(jié)構(gòu)的改變并不明顯，因此在這里相Ⅱ?qū)?yīng)準(zhǔn)靜水壓下的ζ+ε 相。

本研究重點關(guān)注發(fā)生在13.9 和17.5 GPa 的相變。如圖4 所示，對新出現(xiàn)及消失的拉曼峰進行標(biāo)記，其中三角形代表新出現(xiàn)的拉曼峰，虛線代表拉曼峰消失。從圖4 可以明顯地看出，在13.9 和17.5 GPa發(fā)生了相變。將這兩個壓力下的拉曼光譜與本課題組此前報道的結(jié)果以及其他研究結(jié)果[11,13-14]進行對比，可以發(fā)現(xiàn)，13.9 和17.5 GPa 處的相變?yōu)槿碌南嘧冞^程，相Ⅲ和相Ⅳ為新的相。下面以12.5～23.6 GPa 壓力區(qū)間、850～1 350 cm?1波數(shù)范圍的拉曼光譜變化為例，具體說明這兩個相變過程。如圖5 所示，當(dāng)壓力達到13.9 GPa 時，代表相Ⅲ的ν23、ν26、ν28、ν30、ν42等拉曼峰開始出現(xiàn)并逐漸變強，直至16.2 GPa 該相變過程仍在繼續(xù)。同時，另一個新相（相Ⅳ）從17.5 GPa 開始產(chǎn)生，從而出現(xiàn)了17.5～23.6 GPa 壓力范圍內(nèi)相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存現(xiàn)象，在拉曼譜上表現(xiàn)為：相Ⅳ獨有的ν27、ν29、ν40、ν43等拉曼峰從17.5 GPa 開始出現(xiàn)并逐漸變強，代表相Ⅱ和相Ⅲ的ν23、ν25、ν28、ν30、ν36、ν37、ν42等拉曼峰逐漸變?nèi)醪⒂?3.6 GPa 消失。結(jié)合圖4 和表1，對于13.9 和17.5 GPa 兩處相變，HMX 分子的-CH2、-NO2和環(huán)等基團都發(fā)生了改變。與準(zhǔn)靜水壓下發(fā)現(xiàn)的4 個相變過程進行比較，推測相Ⅲ和相Ⅳ的分子構(gòu)型相較于β 相發(fā)生了巨大的變化，其堆積方式也發(fā)生了改變，晶體結(jié)構(gòu)不再保持為單斜結(jié)構(gòu)，相變過程伴隨著體積變化。

圖4 實驗1 中HMX 晶體的高壓拉曼光譜（0～26.1 GPa）Fig. 4 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (0?26.1 GPa)

圖5 實驗1 中 HMX 晶體的高壓拉曼光譜（12.5～23.6 GPa）Fig. 5 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (12.5?23.6 GPa)

對實驗1 中出現(xiàn)的與準(zhǔn)靜水壓不同的相變路徑現(xiàn)象進行分析，最可能的原因有兩個：(1) 作為傳壓介質(zhì)的甲醇-乙醇溶液與HMX 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；(2) 由非靜水壓環(huán)境引起。一般來說，高壓下的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，可以通過對比實驗前、后的結(jié)構(gòu)來判斷樣品是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖6 為加壓前和卸壓后HMX 的拉曼光譜，可以看出，卸壓后HMX 的拉曼光譜與加壓前一致，說明高壓下HMX 并未與甲醇、乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。實驗2 將說明這種現(xiàn)象是由非靜水壓環(huán)境引起。

圖6 實驗1 中壓力加載前、后HMX 晶體的拉曼光譜Fig. 6 Raman spectra of HMX crystals before loading and after releasing pressure of Exp. 1

實驗2 測得的高壓拉曼光譜如圖7 和圖8 所示。由圖7 可知，當(dāng)壓力加載到5.1 GPa 時，HMX 發(fā)生相Ⅰ→相Ⅱ的相變，且相Ⅱ一直保持至15.8 GPa。

圖7 實驗2 中HMX 晶體的高壓拉曼光譜（0～15.8 GPa）Fig. 7 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (0?15.8 GPa)

如圖8 所示，從15.8 GPa 加壓至16.8 GPa（過程1）時，出現(xiàn)新的拉曼峰，說明發(fā)生了相變。經(jīng)過10 h 弛豫，壓力從16.8 GPa 降至16.7 GPa（過程2）時，之前出現(xiàn)的拉曼峰消失，HMX 回到相Ⅱ。從16.7 GPa繼續(xù)加壓至17.6 GPa（過程3）時，消失的拉曼峰重新出現(xiàn)且更加明顯，表明相變再次發(fā)生且發(fā)生相變的比例更高。將該過程的拉曼譜與實驗1 中16.2 GPa 的拉曼譜進行對比（如圖9 所示），可見，過程1 和過程3 發(fā)生的相變與實驗1 在13.9～16.2 GPa 區(qū)間發(fā)生的相變?yōu)橥幌嘧儯聪啖颉啖笙嘧儭Ｔ谖醇訅旱那闆r下，樣品孔破裂，壓力從17.6 GPa 降至16.7 GPa（過程4）。隨后卸壓，當(dāng)壓力降為零時，HMX恢復(fù)為β 相。對于發(fā)生在實驗2 中過程1～過程4 的現(xiàn)象，一個合理的解釋是：相Ⅱ→相Ⅲ相變發(fā)生的環(huán)境條件是高壓加上一定的壓力梯度；樣品腔的破裂表明樣品腔內(nèi)存在較大的壓力梯度；剛經(jīng)歷加壓過程時，過程1 和過程3 中樣品腔內(nèi)產(chǎn)生較大的壓力梯度，發(fā)生相Ⅱ→相Ⅲ相變；經(jīng)過10 h 弛豫，過程2 中樣品腔內(nèi)的壓力梯度減小，相Ⅱ→相Ⅲ相變隨之消失。

圖8 實驗2 中HMX 晶體的高壓拉曼光譜（15.8～17.6 GPa）Fig. 8 High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (15.8-17.6 GPa)

甲醇-乙醇溶液（體積比4∶1）作為傳壓介質(zhì)時，其在高壓下會發(fā)生固化，只能在一定的壓力范圍內(nèi)維持準(zhǔn)靜水壓環(huán)境。Gao 等[8]在研究RDX 的高壓相變規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，以甲醇-乙醇溶液（體積比4∶1）作為傳壓介質(zhì)，當(dāng)壓力達到17.5 GPa 時，樣品腔內(nèi)不同位置的壓力差可達8 GPa。根據(jù)Levitas 等[17]的研究，應(yīng)力再分配在結(jié)構(gòu)相變中具有重要作用，可直接導(dǎo)致相變過程中產(chǎn)生塑性流動，并在樣品腔內(nèi)形成顯著的壓力梯度，簡化的平衡方程為[17]

式中：p為平均壓強，r為徑向坐標(biāo)，h為墊圈的厚度，τ 為剪切應(yīng)力。由式(1)可以得出，在較大的壓力梯度下會產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力。HMX 為分子晶體，其結(jié)構(gòu)可分為分子構(gòu)型和堆積方式兩部分。剪切應(yīng)力的加入可使HMX 分子中的基團產(chǎn)生與準(zhǔn)靜水壓下不同的改變，形成不同的分子構(gòu)型，當(dāng)這種改變足夠大時，甚至可以造成堆積方式的改變。需要說明的是，本研究的相變過程只是非靜水壓環(huán)境下HMX 諸多相變路徑中的一種，后續(xù)將繼續(xù)對HMX 在非靜水壓環(huán)境下的其他相變路徑進行探討，并對HMX 晶體的相變規(guī)律進行總結(jié)。

3 結(jié) 論

分別以體積比為4∶1 的甲醇-乙醇溶液和氖氣作為傳壓介質(zhì)，開展了HMX 晶體的高壓拉曼實驗研究。當(dāng)采用體積比為4∶1 的甲醇-乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)時，HMX 晶體分別在4.9、13.9 和17.5 GPa壓力下發(fā)生了3 次結(jié)構(gòu)相變，其中：在13.9 GPa 下，HMX 開始發(fā)生相Ⅱ→相Ⅲ的相變，并在一定的壓力范圍內(nèi)兩相同時存在；另一個新相（相Ⅳ）從17.5 GPa 開始出現(xiàn)，在17.5～23.6 GPa 壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存現(xiàn)象。當(dāng)采用氖氣作為傳壓介質(zhì)時，在16.7 GPa 同樣出現(xiàn)了相Ⅱ→相Ⅲ的相變。本工作報道的HMX 晶體非靜水壓相變過程與準(zhǔn)靜水壓下的相變路徑完全不同，非靜水壓環(huán)境下的壓力梯度是造成該差異的原因。