HMX 晶體熱致相變對損傷的影響

楊 昆，吳艷青，黃風雷

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081）

炸藥裝藥在運輸作戰(zhàn)等場景下可能會受到慢烤、火燒等熱刺激作用[1-2]，高溫熱刺激下高聚物黏結炸藥（polymer bonded explosives，PBX）內的晶體會率先發(fā)生固相晶型轉變，引起其內部微結構變形失配和損傷，進一步增大材料細觀非均質性，使得炸藥內潛在熱點源增多，加劇彈藥意外起爆風險[3]。因此，探究炸藥晶體熱致相變對損傷的影響規(guī)律及作用機理，對于解讀烤燃或高溫撞擊復合場景下炸藥裝藥意外點火起爆現(xiàn)象、提升彈藥安全性具有重要意義。

奧克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作為一種綜合性能優(yōu)異的含能晶體，是現(xiàn)役PBX 炸藥配方中最常用的炸藥晶體材料。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，HMX 晶體存在 α 、 β 、 γ 、δ 4 種晶相[4]，其中： β相是普遍認可的常溫下最穩(wěn)定的晶相，而 δ相為最不穩(wěn)定的晶相。高溫下HMX 晶體發(fā)生的 β→δ 相變是HMX 4 種晶相之間相變中最受關注的相變[5-7]。HMX 晶體的 β→δ相變會對HMX 基PBX 混合炸藥的細觀結構和損傷演化產生重要影響[8]。Xue 等[9]對HMX 晶體的 β→δ 相變和熱膨脹相關特性進行了研究，發(fā)現(xiàn) β→δ 相變會導致體積膨脹，在顆粒-顆粒或顆粒-黏結劑之間產生內應力，進而使晶體內部產生裂紋，在外界刺激下增加熱點源，導致感度下降。Willey 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著 β →δ相變的發(fā)生，晶體內部出現(xiàn)介觀的孔洞及其他微結構損傷，嚴重影響炸藥在高溫下的沖擊感度。代曉淦[11]通過對不同高溫熱作用后HMX 基PBX 藥柱內部結構進行μCT 檢測后發(fā)現(xiàn)，在相變溫度（180 ℃）下PBX 藥柱內部出現(xiàn)顯著的微結構變化，包括裂紋萌生與擴展、材料內孔隙數(shù)量增加等。上述研究為HMX 的晶體相變與損傷破壞提供了定性試驗依據(jù)，需要進一步發(fā)展含相變效應的晶體熱-力耦合本構模型，并結合數(shù)值模擬方法，實現(xiàn)HMX 相變對損傷演化影響的量化分析。

本研究將發(fā)展一種考慮HMX 晶體熱彈性、熱膨脹、相變等多種變形機制的晶體本構模型，探究受約束HMX 晶體相變對材料體積變形和裂紋形核及其演化過程的影響機制，分析升溫速率對材料相變與損傷狀態(tài)的影響規(guī)律，為烤燃與高溫撞擊復合載荷下PBX 炸藥的安全性預測提供模型基礎。

1 HMX 晶體本構模型

1.1 變形動力學

式中：i為二階單位張量；b和d分別為兩相間晶面的法向和形變應變向量；gt為形變應變幅值，δt=gt(b·d)為相變引起的體積變化（對于HMX 晶體的 β →δ 相變， δt取為7.75%）[7]。相變變形梯度Fph的第三不變量Jph的計算如下

β-HMX 的彈性模量張量含有13 個彈性常數(shù)，這些彈性常數(shù)（Cij）及其溫度的導數(shù)dCij/dT[7]如表1所示。 δ-HMX 的相關彈性常數(shù)[7]如表2 所示。 β-HMX 和δ - HMX 的密度 ρ、比定容熱容cV以及熱膨脹張量分量αij如表3 所示。

表1 β-HMX 的彈性常數(shù)及其溫度系數(shù)Table 1 Elastic constants and temperature coefficients of β-HMX

表2 δ-HMX 的彈性常數(shù)及其溫度系數(shù)Table 2 Elastic constants and temperature coefficients of δ-HMX

表3 HMX 單晶模型的物理參數(shù)Table 3 Physical parameters for HMX single crystal model

1.2 相變動力學模型

Henson 等[12]采用SHG（second harmonic generation）技術對HMX 晶體的 β →δ相變進行定量分析，建立了二階相變反應動力學模型，一階描述成核過程，二階描述增長過程，HMX 晶體的 β →δ相變過程為

表4 HMX 的 β→ δ相變模型參數(shù)Table 4 Parameters related to β→ δ phase transition model of HMX

2 結果與討論

2.1 計算模型

基于ABAQUS 有限元軟件建立8 mm×6 mm×5 mm 黏結劑包覆HMX 晶體三維模型（見圖2），橢圓柱(010)晶向HMX 晶體（長軸7.5 mm，短軸4.8 mm，厚度5 mm）嵌入黏結劑基體，采用尺寸約為0.3 mm 的四面體單元進行網(wǎng)格劃分。對三維模型左右（y=0）、上下（z=0）表面施加位移約束，以模擬裝藥經(jīng)歷的側向約束環(huán)境。為簡化晶體熱膨脹和相變過程對應變及應力狀態(tài)的影響分析，在模型的前表面（x=0）施加位移約束，以保證黏結劑包覆晶體僅沿?x方向發(fā)生體積膨脹。為減小熱傳導效應、溫度梯度等不均勻溫度場對分析結果的影響，對材料整體施加隨時間變化的均勻溫度場，即以2 K/min 的速率由300 K 升溫至480 K。

圖1 變形梯度的乘法分解Fig. 1 Multiple decomposition of deformation gradient

圖2 黏結劑包覆HMX 單晶的有限元模型Fig. 2 Finite element model for binder-bonded HMX single crystal

HMX 晶體材料行為通過編寫含相變效應的晶體本構UMAT 子程序定義。黏結劑采用溫度相關彈性模型，基于文獻[13]選取F2314 材料參數(shù)，并考慮溫升ΔT對材料模量（E=max(800.0?20ΔT, 100.0) MPa）和熱膨脹系數(shù)（α=max(5.5?0.09ΔT, 2.0)×10?5K?1）的影響。為描述熱膨脹與相變過程對材料損傷的影響，在晶體-黏結劑以及晶體內部插入內聚力單元，材料模型采用界面雙線性本構模型，其中，HMX 晶體-黏結劑界面模型參數(shù)由文獻[14]獲取，HMX 晶體內部單元模型參數(shù)基于文獻[15]中晶體參數(shù)的數(shù)量級以及文獻[6]中HMX 晶體單軸壓縮曲線估算，相關的內聚力單元模型參數(shù)見表5，其中：K11為界面法向剛度，K22、K33為切向剛度，T11為法向損傷起始應力，T22、T33為切向損傷起始應力，G為界面斷裂能。

表5 界面與HMX 晶體內雙線性內聚力模型參數(shù)Table 5 Bilinear cohesive model parameters for interface and HMX granular

2.2 熱膨脹和相變對體積應變的影響

β -HMX 和δ-HMX 的體積分數(shù)隨加載溫度的變化如圖3 所示。當溫度升高至450 K 時，HMX 晶體開始發(fā)生 β→δ 相變，470 K 時相變完成；當溫度繼續(xù)升高到480 K 時， β 相和 δ相的體積分數(shù)保持恒定。圖4 為升溫過程中HMX 晶體內部體積應變的變化情況。相比于前期熱膨脹過程，HMX 晶體的 β →δ相變過程引起的材料體積增大更顯著（體積應變最高可達7.5%）。隨著 β →δ相變過程完成，HMX 晶體體積變形主要源于熱膨脹過程，體積應變相應減小。

圖3 β- HMX 和 δ-HMX 的體積分數(shù)-加載溫度曲線Fig. 3 Volume fraction of β-HMX and δ-HMX versus loading temperature

圖4 熱膨脹和熱致相變對體積應變的影響Fig. 4 Effects of thermal expansion and phase transition on the volumetric strain

2.3 應力狀態(tài)演化

圖5 為黏結劑、HMX 晶體、界面、HMX 晶內內聚力單元的Mises 應力最大值演化曲線。隨著加載溫度升高，黏結劑和晶體發(fā)生熱膨脹，受到側向約束作用，黏結劑與HMX 晶體之間主要為壓縮應力狀態(tài)。HMX 晶體的 β →δ相變使晶體體積進一步增大，黏結劑與晶體的擠壓作用增強，晶體內壓應力達到最大，約13 MPa，此時壓應力最大位置集中在黏結劑包覆較薄位置，如圖6(a)所示。

圖5 黏結劑、HMX 晶體、界面和晶內的最大應力演化曲線Fig. 5 Maximum Mises stress evolution of binder matrix,HMX crystal, interface and intragranular HMX

由于模型后表面未施加約束，加熱時黏結劑與HMX 晶體沿后表面（?x）方向的體積膨脹速率出現(xiàn)較大差異（見圖6(b)），發(fā)生體積變形失配，此時界面處受到壓縮和剪切應力作用，界面應力最大位置集中在后表面，如圖6(c)所示。

圖6 90 min 加熱至480 K 時黏結劑、HMX 晶體和界面的應力云圖Fig. 6 Stress contours of binder matrix, HMX crystal and interface at 90 min and 480 K

在HMX 晶體升溫和 β →δ相變過程中，體積沿?x方向膨脹，晶體內部受拉伸應力作用，當加載應力超過裂紋形核與擴展應力時，晶體內部將發(fā)生局部拉伸斷裂現(xiàn)象。

2.4 裂紋演化與損傷

當HMX 晶體內部受到的拉伸或剪切應力超過裂紋成核與擴展臨界值時，材料內會出現(xiàn)顯著的裂紋演化現(xiàn)象。不同時刻HMX 晶體內裂紋成核與演化情況如圖7 所示。隨著加載溫度升高，HMX 晶體沿-x方向膨脹形成拉伸應力，HMX 晶體與黏結劑相互擠壓形成局部壓剪作用，在兩者的共同作用下晶體內部出現(xiàn)裂紋成核現(xiàn)象，如圖7(a)所示。

HMX 晶體發(fā)生 β →δ相變后體積膨脹，晶內拉伸應力增大。相變溫度附近，HMX 晶體內部裂紋形核與擴展數(shù)量顯著增加，如圖7(b)所示。當溫度升至最高480 K 時，如圖7(c)所示，晶體內的裂紋擴展與損傷達到最大，晶體內部發(fā)生不可逆損傷，晶體內裂紋數(shù)量增多會顯著提升熱點源數(shù)量和感度。

圖7 不同時刻裂紋損傷程度演化云圖Fig. 7 Crack growth related damage evolution contours at different loading times

基于裂紋擴展損傷狀態(tài)（0～1.00），將損傷分為4 個等級：1 級0～0.25，2 級0.25～0.50，3 級0.50～0.75，4 級0.75～1.00。統(tǒng)計HMX 晶體內不同損傷等級裂紋占比情況，75、80、85、90 min 晶體內裂紋的損傷演化如圖8 所示。加熱75 min 時，溫度達到450 K，晶體內主要受熱膨脹作用，出現(xiàn)裂紋成核現(xiàn)象，總體損傷為1 級；隨著HMX 晶體發(fā)生 β →δ相變，晶內裂紋成核和擴展數(shù)量突增，晶體內部主要呈現(xiàn)1 級和2 級損傷，3 級損傷占比僅為0.88%；隨著相變的推進，85 min 時晶體內部裂紋擴展數(shù)量顯著增加，3 級和4 級損傷占比分別達到26.76%和8.54%；當溫度升至最高480 K 時，晶體內裂紋擴展與損傷達到最大，4 級損傷占比為8.98%。

圖8 HMX 晶體的統(tǒng)計裂紋損傷演化Fig. 8 Statistical crack related damage evolution in HMX crystal

上述結果為分析HMX 晶體相變過程對裂紋擴展損傷的影響機制提供了基礎認識，考慮到HMX晶體內裂紋形核擴展狀態(tài)對晶內內聚力模型參數(shù)選取具有一定的敏感性，相關參數(shù)的精度需進一步結合模擬與試驗結果校核提升。

2.5 不同升溫速率下的相變和損傷

圖9 顯示了1.0、1.5、2.0 K/min 升溫速率下HMX 晶體的 β →δ相變速率演化情況。隨著升溫速率由1.0 K/min 提高至2.0 K/min，相變速率峰值由3.7×10?3min?1升高至4.6×10?3min?1。不同升溫速率下的晶體內損傷等級如圖10 所示。相變速率加快使得HMX 晶體體積膨脹速率加大，晶內拉伸應力升高，相應的裂紋成核數(shù)和擴展速率加大，2.0 K/min 升溫速率下晶體內最終的3 級和4 級損傷裂紋占比分別達到27.82%和8.98%，大于1.0 K/min 升溫速率下晶體內3 級和4 級損傷裂紋占比（16.64%和1.76%）。由此可知，外界升溫速率將對黏結劑包覆HMX 晶體內部裂紋形核擴展與損傷造成顯著影響，較高的升溫速率會加大晶體的損傷程度。

圖9 不同升溫速率下HMX 晶體的相變速率Fig. 9 Rate of phase transition of HMX crystal at different heating rates

圖10 不同升溫速率下HMX 晶體內的裂紋損傷Fig. 10 Crack related damage in HMX crystal at different heating rates

3 結 論

發(fā)展了考慮HMX 晶體熱彈性、熱膨脹、相變等多種變形機制的晶體本構模型，探究了黏結劑包覆HMX 晶體相變對體積變形與裂紋形成及演化過程的影響機制，量化分析了升溫速率對材料相變與裂紋損傷狀態(tài)的影響規(guī)律，主要結論如下：

(1) 隨著加載溫度升高，HMX 晶體在熱膨脹與 β →δ相變過程中形成的拉伸應力以及晶體與黏結劑相互擠壓形成的局部剪切應力作用下，晶體內部出現(xiàn)裂紋成核與擴展現(xiàn)象；

(2) 隨著相變體積分數(shù)的增加，晶體內部裂紋擴展數(shù)量顯著增加，晶體內部發(fā)生不可逆損傷，裂紋數(shù)量增多會提升熱點源數(shù)量，進而降低PBX 炸藥的撞擊感度；

(3) 外界升溫速率會對黏結劑包覆HMX 晶體內部裂紋形核擴展和損傷造成顯著影響，較高的升溫速率會加大晶體的損傷程度。