磁控濺射法制備ZAO薄膜的性能分析

張 宇

（遼寧開放大學，遼寧沈陽 110034）

0 引言

半導體透明導電氧化薄膜（TCO）具有優異的光學和電學性能，可見光區高透射率，紅外區高反射率和微波強衰減性，同時具有低的電阻率，是功能材料中具有特色的一類薄膜，已廣泛應用于太陽能電池、真空電子器件、防護涂層、電磁屏蔽等領域中。SnO2、InO3及ZnO等多種基體已成功用來制備TCO，經過不斷地發展形成Cd2SnO4薄膜體系、SnO2薄膜及其摻雜體系、In2O3薄膜及其摻雜體系、ZnO薄膜及其摻雜體系，共四大類。其中較為成熟的In2O3體系中Sn摻雜In2O3（ITO） 薄膜應用最為廣泛，ITO薄膜具有高透光率、高硬度、低電阻率、耐磨又耐化學腐蝕（氫氟酸等除外）、襯底附著性強及機械性良好等優點[1]。ITO薄膜以其良好的光電特性與成熟的制備工藝被業界廣泛地研究和應用。但是，ITO薄膜在等離子體中表現不穩定，在太陽能電池領域的應用受限。用作有機發光二管陽極時，In向有機層的擴散會影響發光效率。ITO的脆性也限制其在柔性光電器材中的應用，很難制備高品質的柔性ITO薄膜[2]。此外ITO薄膜的主要成分銦貯量少且有毒，原料成本高，危害環境和人類的健康，其應用也受到一定限制。

ZnO膜系中的ZnO:Al（ZAO） 薄膜具有和ITO薄膜相比擬的光電性能。ZnO主要為六角纖鋅礦相，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，化學計量比的偏差引發ZnO薄膜的導電，晶格中之氧缺陷即氧空缺以及晶格間隙中Zn的淺層施體能階促進更多導電電子的產生[3]。摻雜不同元素可以優化氧化鋅的性能。通常摻雜Ⅲ族元素Al、Ga、In等這些三價元素取代二價鋅離子，降低禁帶寬度，增加ZnO材料的光吸收能力和電子遷移效率。選擇摻雜元素時考慮選擇離子半徑小于并且接近Zn2+半徑，與Zn2+形成置換同時不與ZnO 反應形成二次相[4]，Al3+半徑（0.054 nm）與Zn2+半徑（0.074 nm） 接近且其電負性相近，Al3+進入ZnO晶格中易發生置換成為替代離子或間隙離子。Al元素摻雜ZnO薄膜除具有優異的光電特性外還有對環境無毒、無污染、易于實現摻雜、對微波具有衰減性等諸多優點。且ZAO薄膜原料儲量豐富、成本低、熱穩定性高和化學穩定性較高、易于加工。ZAO薄膜是制備高電子傳輸效率納米ZnO材料的一個重點研究方向。

目前生成ZAO薄膜的工藝方法有：磁控濺射法、真空蒸發鍍膜法、溶膠-凝膠法、激光分子束外延法、金屬有機化學沉積法、脈沖激光沉積法和超聲噴霧熱解法等[5]。其中磁控濺射法相較于其他工藝具有薄膜沉積速度快，工藝步驟簡單，儀器設備能耗低，低溫下可大面積連續均勻鍍膜，適用于大批量生產制造的優點[6]。本文采用磁控濺射法在襯底上制備ZAO薄膜，并重點分析了ZAO薄膜結構和光電性能。

1 實驗

1.1 實驗原理

實驗工作原理如圖1所示。在真空鍍膜室內充入Ar作為放電的載體，將ZAO靶材置于陰極，鍍膜室壁作為陽極，在陰極和陽極之間施加電壓和正交磁場，高電壓使鍍膜室內ZAO產生等離子輝光放電，Ar原子電離成為Ar+和電子，電子加速飛向襯底，持續發生粒子碰撞，電離出大量的Ar+，Ar+在電場作用下被陰極ZAO靶材加速，并轟擊ZAO陶瓷靶表面，致使靶內原子獲得Ar+的能量而擺脫原晶格束縛逸出，濺射粒子Zn、Al、O最終沉積在基片上，形成ZAO薄膜。

圖1 磁控濺射工作原理

1.2 薄膜制備

1.2.1 襯底的清洗

實驗采用載玻片（76.4×25.2×1.2 mm3）作為襯底，濺鍍薄膜之前需對襯底進行清潔處理。襯底的平整度和清潔度對濺鍍材料的有序結晶成膜和膜層穩定附著有極其重要的影響，不潔的表面將產生勢壘，產生鍍膜不均勻、黏附不牢、剝離與裂化、脫落等現象，降低器件的穩定性。為獲得潔凈的襯底表面，對載玻片進行一系列清洗，以提高濺鍍膜層與襯底的附著。首先，沖洗以去除載玻片表面的浮塵，再放進洗潔劑中浸泡，進一步去除表面的油污，用紗布反復擦洗載玻片，再次沖洗以去除載玻片上洗滌劑溶液的殘留。然后將載玻片浸泡在濃度15%左右的HCl溶液中，進行酸洗，增加表面活性并除銹，再用自來水沖洗載玻片上殘留的酸溶液。然后堿洗，將載玻片浸泡在堿性溶液中，超聲波振蕩清洗30分鐘，再次去除載玻片表面的油污，然后自來水沖洗以去除載玻片上堿液的殘留，再用無水乙醇清洗載玻片完成脫水。最后用流動的普氮吹干載玻片，去除表面殘留的酒精和水，以備鍍膜使用。襯底的清洗流程如圖2所示。

圖2 襯底的清洗流程

1.2.2 實驗過程

本實驗采用常壓固相燒結的方法制備 ZnO+Al2O3（ZAO）靶材。濺射靶材為純度99.99%的ZnO摻雜純度為99.9%的Al2O3，分別選取0、2%、5%、10%、15%、20%的Al摻雜量混合，均勻研磨后，對ZnO+Al2O3顆粒施加96MPa成型壓力干壓成型。經過1300℃燒結6 h后制成ZAO陶瓷靶材，除Al以外，也可以摻雜其他物質如Ca、Cu等，此次實驗只采用Al元素摻雜。設計磁控濺射的工藝參數為：本底真空：8.5×10-4Pa；靶基距：80mm；濺射電壓：100 V；工作壓強：0.4Pa；濺射氣體Ar（純度為99.99%）壓強：0.3Pa；濺射功率：20w；濺射時間為20min。基片分別選取溫度100℃、150℃、200℃和250℃。

實驗利用磁控濺鍍系統在襯底上制備Al摻雜ZnO薄膜，首先，按通電源和冷卻水，關閉放氣閥，機械泵抽真空至5 Pa以下，打開分子泵，抽高真空，待頻率達到50 Hz時，開啟閘板閥。通過插板閥控制鍍膜室的氣體壓強，當真空抽至3.0×10-3Pa襯底開始加熱。將本底真空抽至8.5×10-4Pa。其次，用氣體質量流量計控制充入高純Ar。調節輸出Ar氣壓為0.3 Pa，當鍍膜室的工作壓強達到0.4 Pa，接通直流電源，靶材產生濺射輝光，調整功率穩定至20 w，進行5 min的預濺射，然后開始鍍膜，用秒表計時。最后，濺鍍完畢后，關閉直流濺射電源和氣源，待鍍膜室溫度降到80℃以下，關閉分子泵，切斷機械泵電源，關閉冷卻水，待解除真空狀態后取樣并置于干燥箱中以減緩樣品的劣化。

1.3 薄膜表征

利用 X線衍射儀 （XRD，D8，Advance，Bruker）、場發射掃描電子顯微鏡（日立－SU8000系列）分析薄膜的結晶效果和微觀結構及光電性能。利用UV-8000型紫外-可見分光光度計測量薄膜的可見光透射率，利用四探針測試儀等測量薄膜的電阻。

2 結果與討論

2.1 ZAO薄膜結構與組成

對襯底溫度相同Al摻雜量不同的ZAO薄膜進行XRD測試，如圖3。由圖可見，襯底溫度相同的條件下，不同Al摻雜量的ZAO薄膜衍射譜，均只在34°附近出現ZnO的（002）衍射峰，ZAO薄膜都沿著c軸（002）晶面擇優取向生長，且無Al和其化合物的特征衍射峰，說明Al的摻雜未改變ZnO的晶體結構，Al是置換Zn的替位摻雜。但隨著Al摻雜量的升高，ZnO的（002）衍射峰強度趨于減弱，這是因為Al3+（0.054 nm）比Zn2+（0.074 nm）的原子尺寸小，在結晶過程中Al3+置換Zn2+產生的殘余應力引發晶格畸變或位錯增加[7]，說明Al摻雜量的增加會削弱了（002）衍射峰的強度，會破壞薄膜的晶體結構。當Al摻雜量達到15%時，（002）衍射峰強度銳減，而Al摻雜量增加到20%時，ZAO薄膜的（002）峰消失，說明Al3+對Zn2+的置換是有限的。

圖3 襯底溫度200 ℃不同Al摻雜量ZAO薄膜的XRD圖譜

圖4為襯底溫度不同，摻雜Al量為2%的ZAO薄膜SEM照片，如圖所示，薄膜表面平整，晶粒大小均勻，呈球狀分布。襯底溫度為100℃時，薄膜致密度比較低，晶粒間存在少量孔隙缺陷，晶粒隨著襯底溫度的升高而持續長大。但增長不明顯，致密度增加較快，沉積溫度達 200℃時晶粒生長均勻，結晶良好，缺陷較少。襯底溫度升到 250℃時薄膜結構中出現孔洞和裂紋。這是因為襯底溫度會影響襯底表面原子的結晶生長[8]。在較低襯底溫度下，濺射粒子在襯底表面遷移的熱驅動力不足，不能遷移到結晶有序的位置，薄膜的結晶程度降低，隨著襯底溫度的升高，表面能增加使濺射粒子獲得足夠的能量來調整結晶方向，到達襯底后仍然具有較大的動能，有利于晶粒沿垂直基片的c軸擇優生長[9]，ZAO薄膜的結晶質量得到改善。但襯底溫度繼續升高到250℃時，濺射粒子獲得的能量過高易脫離襯底，或薄膜晶粒取向性變差引發晶界勢壘增大，并且襯底溫度與ZAO薄膜的熱膨脹系數不同，襯底溫度過高會使薄膜產生裂紋，從而影響薄膜的結晶質量[10]。

圖4 不同襯底溫度下Al摻雜量2%的ZAO薄膜 SEM照片（a-100℃、b-150℃、c-200℃、d-250℃）

2.2 ZAO薄膜的電學性能

方塊電阻Rs隨襯底溫度的升高先減小后增大，襯底溫度為200℃時電阻最小。如圖5可知，隨著沉積過程中襯底溫度的升高，薄膜的方塊電阻首先快速減小。方塊電阻在襯底溫度為200℃時達到最小值，襯底溫度逐步上升到250℃的過程中方塊電阻隨之增大。這是因為ZAO薄膜的導電電子來源于氧空位激發和Al3+置換Zn2+。在較低的襯底溫度下，反應的熱驅動力不足，濺射粒子能量較低，薄膜一般為非晶或晶粒尺寸小，薄膜的結晶質量差，載流子濃度和遷移率較低，所以電阻率偏高，導電性也很差；當襯底溫度升高時，低溫晶界上聚集的吸附氧發生脫附，氧缺陷增加，同時Al3+置換Zn2+產生大量自由電子，導致載流子濃度增大遷移率升高；而襯底上沉積的靶原子獲得較大能量，晶粒尺寸增大，ZAO的薄膜結晶質量提高，降低晶界散射[11]，可增大載流子的遷移率，從而減少載流子的散射，降低電阻。但襯底溫度過高時，薄膜中易生成較大的晶粒，影響晶粒的擇優取向生長，薄膜結構有序化程度降低，使晶界散射作用增加，阻礙自由電子在晶界的遷移，降低載流子的遷移率，薄膜導電性能變

圖5 不同襯底溫度下Al摻雜量2% 的ZAO薄膜電阻的變化

差[12]。

2.3 ZAO薄膜的光學性能

圖6是在不同襯底溫度下所制備的Al摻雜量2%的ZAO薄膜的透光率曲線，由圖6可見，ZAO薄膜具有明顯的截止吸收邊，在300～800 nm入射波長范圍內ZAO薄膜的可見光透過率變化不是很大，ZAO薄膜的可見光透射率在不同襯底溫度下均達到80%以上，某些波段透光率甚至可以達到95%，證明ZAO薄膜具有良好的透射率。在本實驗條件下襯底溫度為200℃時的ZAO薄膜透光率可達85%。

圖6 摻Al量2 %的ZAO薄膜不同襯底溫度下透過率

3 結論

本實驗采用磁控濺射法在玻璃襯底上制備透明導電的ZAO薄膜。實驗結果證明，Al的摻雜量、濺射過程中的襯底溫度都對ZAO薄膜的組織結構和光電性能有不同程度的影響。

不同Al摻雜量的ZAO薄膜衍射譜，均出現ZnO的（002）衍射峰，ZAO薄膜都沿著c軸（002）晶面擇優取向生長，但隨著Al摻雜量的升高，（002）衍射峰強度逐漸減弱。

襯底溫度對濺鍍ZAO薄膜的光電性能有較大影響，薄膜方塊電阻伴隨襯底溫度的升高呈先減小后緩慢增大的趨勢，薄膜的方塊電阻在襯底溫度為 200℃時最小為 3.64×106 Ω/□。ZAO薄膜可見光范圍內平均透過率均可達80%以上。（002）衍射峰的衍射角隨襯底溫度升高有高角度方向移動的趨勢，有短波方向移動吸收邊的趨勢。

本實驗條件下，制備的ZAO薄膜結晶有序，缺陷較低，擇優取向生長，襯底溫度200℃時薄膜具有最低的電阻率和良好的可見光透射率。