短鏈氟代丙烯酸酯共聚物乳液的制備及其應用

曹 佳，吳鑫磊，曹志海，2

（1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學桐鄉研究院，浙江桐鄉 314500）

氟代聚丙烯酸酯因為獨特的氟烷基鏈結構，具有表面能低、拒水拒油性好等特點，在高性能涂層、織物整理等領域有重要的應用價值［1］。隨著環保要求的日益嚴格，含有全氟烷基長鏈（C 大于7）的氟代丙烯酸酯共聚物應用受限，因此開發和應用短鏈氟代聚丙烯酸酯已經成為趨勢［2］。研究發現短鏈氟代聚丙烯酸酯的氟代側鏈取向排列能力較弱，難以形成有序的結晶結構，拒水拒油性相對較差［3］。因此，通過氟代聚合物分子結構設計，促使氟代組分在膜表面富集并形成相對有序的結構，在使用過程中能有效維持氟代側鏈的有序結構，構建具有優異耐久性能的疏水涂層一直是相關領域研究的熱點和難點［4］。目前，含氟丙烯酸酯共聚物常以乳液形式應用，但是由于含氟單體疏水性強提高了乳化難度，限制了單體液滴向膠束遷移，導致單體轉化率低，乳液穩定性差。相對而言，細乳液聚合以液滴成核為主要聚合方式，通過將氟代單體和共聚單體預先引入單體液滴，能更好地控制聚合過程、聚合物組成以及聚合物粒子的結構［5］。

本實驗以2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽為引發劑，陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和非離子乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚復配的表面活性劑為乳化劑，2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八烷基酯為主單體，N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）為后交聯單體，經細乳液聚合制備氟代聚丙烯酸酯乳液，研究NMA 用量對乳液性能及乳膠膜表面性能的影響規律，并將優化工藝條件下合成的乳液用于棉織物的防水整理，優化防水整理工藝，得到具有優良抗沾濕和耐久防水效果的棉織物。

1 實驗

1.1 材料

原料：P 摻雜劑單晶硅拋光方片（浙江立晶光電科技有限公司），平紋棉織物（310 g/m2）。

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%，上海麥克林生化科技有限公司），2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯［TEMA，98%，上氟醫藥科技（上海）有限公司］，脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA，分析純，南通仁達化工有限公司），丙烯酸異辛酯（EHA，99%）、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA，96%）、N-羥甲基丙烯酰胺（98%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，99%）、2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽（AIBA，97%）（上海阿拉丁化學試劑有限公司）。

1.2 細乳液聚合制備氟代丙烯酸酯共聚物乳液

取0.18 g CTAB、0.06 g MOA 以及0～0.2 g NMA 溶解于水配制成水溶液，將2.0 g TEMA、1.5 g SMA、0.4 g EHA 以及0.1 g MMA 等單體混合后配制成油相溶液。將上述溶液混合，置于50 ℃水浴中，磁力攪拌（300 r/min）預乳化30 min，得到乳白色的粗乳液；然后在冰水浴中超聲處理（工作12 s、間隔6 s 的脈沖模式，超聲功率400 W）3 min 得到單體細乳液；加入15 mg 引發劑AIBA，在N2保護下反應4 h，制得氟代聚丙烯酸酯納米粒子乳液F-PNPs-x（x為后交聯劑NMA的質量分數），反應式如下：

1.3 氟代丙烯酸酯共聚物薄膜的制備

硅片用去離子水和乙醇交替清洗3 次，滴加60 μL 乳液，以600 r/min 旋涂10 s，再以1 000 r/min 旋涂30 s，室溫下放置0.5 h，160 ℃熱處理5 min，自然冷卻至室溫。

1.4 織物拒水整理

將棉織物裁剪成18 cm×18 cm大小；量取F-PNPs-2.44 乳液配制成不同質量濃度的整理液，將棉織物在整理液中浸漬一定時間后，采用二浸二軋工藝進行整理；將浸軋好的棉織物放入熱定形機中，先低溫預烘，然后高溫焙烘，最后將整理好的棉織物放在室溫下冷卻。

1.5 測試

1.5.1 轉化率

采用質量法測定聚合體系的最終單體轉化率。取2 g 乳液于鐵坩堝中，滴加少量對苯二酚的乙醇溶液終止反應，將樣品置于70 ℃鼓風烘箱中烘至恒重。按照下列公式計算單體轉化率：

式中：m0代表坩堝質量，g；m1代表乳化液與坩堝總質量，g；m2代表干燥樣品與坩堝總質量，g；mT代表整體乳液質量，g；mS代表乳液非揮發組分質量，g；mM代表整體單體質量，g。

1.5.2 DLS 和Zeta 電位

采用Zetasizer 納米粒度儀，在25 ℃和90°散射角條件下測定細乳液乳膠粒子的Z 均粒徑和多分散指數（PDI）；在25 ℃下測定粒子的Zeta 電位。

1.5.3 靜態接觸角

以4 μL 水和1 μL 二碘甲烷作為測試液體，利用DSA 20 型光學接觸角測量儀（德國Krüss 公司）測定聚合物薄膜的靜態接觸角，每個樣品在不同部位測定5 次，取平均值。利用Owens-Wendt 方程和Young方程計算薄膜的表面自由能，計算公式如下：

式中：γds和γps分別是材料表面的色散組分和極性組分；γdl為γpl分別為被測液體的分散組分和極性組分；水的γp和γd分別為51.0、21.6 mN/m；二碘甲烷的γp和γd分別為0、50.2 mN/m。

1.5.4 抗沾濕性

參考AATCC 22—2005《紡織品 拒水性測試 噴淋法》，將整理后的織物裁剪成18 cm×18 cm 大小，再將250 mL 實驗水倒入漏斗持續噴淋25～30 s，根據沾水潤濕圖案進行評分。

1.5.5 耐水洗性

參考AATCC 61—2006《耐家庭和商業洗滌色牢度：快速法》中的條件2A 對防水棉織物進行耐洗性能評估。

1.5.6 白度

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，利用WSB-2 智能型白度測試儀對原樣和整理后的棉織物進行測試，取CIE 白度值。

2 結果與討論

2.1 NMA 用量對F-PNPs 乳液性能的影響

共聚物中引入交聯結構不僅能夠提高氟代聚合物膜的結構穩定性，還能夠改善膜的耐久性，產生更優良的拒水效果。由表1 可以看出，采用細乳液聚合制備不同后交聯劑NMA 質量分數的乳液，最終轉化率均在98%以上。隨著NMA 質量分數從0%增加到4.76%，F-PNPs 乳液粒徑從156.3 nm 增大至219.9 nm，PDI 從0.163 增大至0.208，Zeta 電位從48.1 mV 降低至13.6 mV。這是因為NMA 有一定的親水性，傾向于分布在粒子表面，從而導致粒子表面電勢下降；隨著粒子電勢下降，粒子間的靜電斥力減弱，粒子尺寸變大，且分布變寬。

表1 NMA 質量分數對F-PNPs 乳液性能的影響

2.2 NMA 質量分數對F-PNPs 薄膜表面性能的影響

在F-PNPs 中引入NMA 單元后，在基材表面成膜的過程中，通過后交聯的方式能形成三維交聯網絡，使聚合物分子鏈間結合得更緊密，能夠提高膜的表面結構穩定性。由表2 可知，隨著NMA 質量分數的增加，氟代聚合物膜的表面能先減小后增大。這是因為隨著NMA 質量分數的增加，氟代聚合物膜的表面結構穩定性提高，但是當NMA 質量分數大于2.44%后，其引入的親水性基團增加，導致聚合物膜的表面能略增大；隨著NMA 質量分數的增加，水接觸角有所下降，表明極性組分份量逐漸增加，進一步證實NMA 的引入在一定程度上提高了膜的極性。

表2 NMA 質量分數對水和二碘甲烷靜態接觸角及表面自由能的影響

2.3 F-PNPs 整理棉織物的工藝優化

2.3.1 浸漬時間

浸漬時間會影響整理劑在織物上的附著情況以及最終的整理效果。以F-PNPs-2.44 乳液為整理劑，通過改變浸漬時間，研究其對棉織物拒水性能的影響，以棉織物對水的接觸角以及噴淋測試拒水等級為指標進行評價。由表3 可知，浸漬時間為10 s 時，整理到織物上的氟代聚合物相對較少，接觸角和拒水等級都偏低；延長浸漬時間至30 s，棉織物對水的接觸角明顯增大，這是由于乳液能夠向纖維內部滲透，提高后續聚合物在纖維表面成膜的均勻性；當浸漬時間達到1 min 時，水接觸角和拒水等級變化不大，說明聚合物在表面的附著量不再增加。繼續延長浸漬時間，表面性能顯著降低，浸漬時間為10 min 時，接觸角低于140°，織物拒水等級顯著下降，這是由于乳液中的親水乳化劑在織物表面的吸附量逐漸提高。棉織物吸濕性好，浸漬30 s就已能達到很好的效果。

表3 浸漬時間對整理織物防水效果的影響

2.3.2 整理液質量濃度

由表4 可以看出，當F-PNPs-2.44 整理液質量濃度從0.5 g/L 增加至2 g/L 時，棉織物的水接觸角和拒水等級均增加。說明隨著整理液質量濃度增加，表面氟代聚合物量增多，織物表面形成更連續的氟代聚丙烯酸酯涂層，提升了織物的拒水性。當整理液質量濃度繼續增加至4 g/L 時，水接觸角和拒水等級基本不變，說明棉織物的拒水效果無明顯變化。當整理液質量濃度大于4 g/L 時，拒水效果呈下降趨勢，這是因為高質量濃度的整理液促使親水性乳化劑富集于織物表面，導致織物的拒水效果降低。

表4 整理液質量濃度對整理織物防水效果的影響

2.3.3 焙烘工藝

浸軋后需要對棉織物進行熱定形處理，先低溫預烘，以蒸發掉織物吸附到的乳液中的水分，然后高溫焙烘使氟代聚合物在纖維表面均勻成膜。

由圖1a 可以看出，在160 ℃的焙烘溫度下，隨著焙烘時間的延長，水接觸角略增大，焙烘10 min 后，織物的拒水性能明顯提升。

由圖1b 可以看出，在180 ℃的焙烘溫度下，焙烘3 min 的織物拒水等級就達到90 分；在200 ℃的焙烘溫度下，焙烘1 min 的織物就能達到很好的拒水效果；160 ℃焙烘10 min、180 ℃焙烘3 min 和200 ℃焙烘1 min的織物具有相當的拒水效果。

高溫會同時破壞纖維的結構，產生黃變現象，由圖1c 可以看出，在不同焙烘條件下，織物白度也出現了較明顯的差異變化：在160 ℃的焙烘溫度下，織物隨著焙烘時間的延長并未發生明顯的黃變；在180 ℃的焙烘溫度下，焙烘時間超過5 min 時，織物均發生明顯的黃變現象；200 ℃焙烘1 min 得到的織物也有黃變現象。

圖1 焙烘溫度/時間對整理棉織物性能的影響

綜上所述，焙烘工藝優選180 ℃、3 min。

2.4 整理織物的結構及性能

2.4.1 SEM

在整理液質量濃度2 g/L，浸漬時間30 s，80 ℃預烘3 min，180 ℃焙烘3 min 的條件下對棉織物進行防水整理。由圖2 可以看出，棉織物原樣中纖維表面有溝壑，但是經過防水整理后，表面溝壑變得不明顯。從放大的SEM 圖中可以明顯看到纖維表面有一層聚合物涂層，相對而言，F-PNPs-0 聚合物涂層更加光滑（如圖2b 所示），F-PNPs-2.44 聚合物涂層較為粗糙。這是由于F-PNPs 在成膜時，含后交聯劑的粒子在棉纖維表面發生交聯反應，形成三維網狀薄膜且致密地覆蓋在纖維表面，使纖維表面的粗糙程度增加，這有利于提高織物的拒水耐久效果。

圖2 棉織物整理前后的SEM 圖

2.4.2 表面潤濕性能

用含染料的水滴接觸整理前后的棉織物，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，將水滴滴在未整理的棉織物上，初始接觸角明顯小于整理后的織物（如圖3a、圖3b 所示）；放置一段時間后，整理后的棉織物上的液滴無明顯變化，而未整理棉織物上的液滴完全鋪展，形成污漬斑點（如圖3c、圖3d 所示）。此外，傾斜一定角度，液滴粘附在未整理的棉織物上不滑落（如圖3e 所示）；而整理后的棉織物上的液滴快速滑落，未留下污漬斑點，具有優異的防污性（如圖3f 所示）。未整理的棉織物經噴淋測試后，表面全部被水潤濕，拒水等級為0 分；而整理后的棉織物經噴淋實驗后，表面沒有殘留的水滴，僅在噴淋點有零星潤濕，拒水等級為90分（如圖3g所示）。

圖3 染色水滴在整理前后織物上的附著情況

2.4.3 耐水洗色牢度

日常生活要求整理后的棉織物具備一定的耐水洗性能。由圖4 可以看出，隨著洗滌次數的增加，經F-PNPs-2.44 乳液整理后的棉織物接觸角均下降。這主要是因為在洗滌過程中，纖維表面的氟代丙烯酸酯涂層受外力作用而脫落。但是由于含氟聚合物在合成過程中引入后交聯單體NMA，提高了聚合物薄膜與纖維的結合牢度，即使經過20 次洗滌，F-PNPs-2.44 整理織物的表面水接觸角仍然高達136.7°，表現出較好的耐洗性。

圖4 F-PNPs-2.44 整理棉織物的耐水洗性

3 結論

（1）采用CTAB 和MOA 復配乳化劑，以TEMA、SMA、MMA、EHA 作為單體，NMA 作為后交聯單體，AIBA 作為引發劑，經細乳液聚合成功合成一系列不同后交聯劑質量分數的F-PNPs 乳液。優化的NMA 質量分數為2.44%，此時F-PNPs 膜的表面自由能低至9.7 mN/m。

（2）將所制備的F-PNPs-2.44 乳液應用于棉織物的防水整理，優化的整理工藝為：浸漬時間30 s，整理液質量濃度2 g/L，180 ℃焙烘3 min。整理后的棉織物水接觸角為143.3°，拒水等級為90 分，具有優異的拒水性能；經過5 次水洗后，水接觸角為142.5°，水洗20次后，水接觸角為136.7°，說明F-PNPs-2.44 整理的棉織物有較好的耐洗性。