基于濕式空氣氧化法對紡織品印染廢水降解性的研究

毛洋洋，吳 鐵

（西安工程大學，陜西西安 710048）

印染過程中排放的紡織廢水具有化學需氧量（COD）高、生化需氧量（BOD）低以及顏色重等特點。特別是紡織品經過印染后產生的廢水COD 和顏色對常規的廢水處理方法具有對抗性。因此，在實際應用中必須考慮水質、水量、時間等因素來控制印染廢水的去除率，以達到最佳處理效果。另外，由于水環境存在一定程度的不確定性，紡織品經過印染后，在具體的廢水處理過程中需要采取一些有效措施來保證污水得到較好的處理［1］。

合理選擇廢水處理工藝對于提高水資源利用率至關重要，需要根據不同情況選用相應的工藝。例如：當紡織品印染廢水中有機物含量很高時，應采用活性炭吸附法去除；如果氨氮含量高，則可以采用生物脫氮除磷技術或硝化-反硝化反應進行處理；此外還可以通過調節pH 以及添加絮凝劑來調節出水的色度和濁度，以達到更好的效果。濕式空氣氧化（WAO）已被證實是一種可行的方法，可以將有機污染物轉化為水和二氧化碳，由于其具有非常高的轉化率，濕式空氣氧化過程通常需要的空間更少。在一些工業國家，濕空氣處理法已經被應用并取得了良好的效果［2］。但目前還沒有一個公認有效的濕空氣處理工藝方案，也不清楚該工藝是否適用于所有類型的紡織廠。為了提高濕污水處理效率，必須研究各種新技術以獲得更好的與紡織品印染廢水相關的出水水質，降低能耗。

此外，不像生物過程那樣會產生額外的污泥或者濃縮廢物，WAO 已經被證實是一種處理紡織工業中去絲、洗滌、紡織品印染廢水的可行工藝［3］。WAO 需要高溫（約300 ℃）以及高壓（超過10 MPa），才能在合理的時間尺度內實現較高的COD 去除目標，可以加入合適的催化劑來降低反應溫度和壓力，使系統平穩運行。WAO 工藝具有投資少、操作靈活、能耗低等優點，但是同時也存在處理負荷波動大、污泥濃度高等缺點，因此需要采用新技術提高處理量以及穩定性，以適應不同污染物的排放要求。生物脫氮是一種有效且經濟的紡織品印染廢水處理方法，主要用于解決工業廢水中氨氮、總磷等對環境造成的污染問題。紡織品印染廢水中除了氨氮以外還有多種有毒有害的有機物，比如氨、硫化氫等，而且這些物質都具有很強的毒性，如果不采取適當的工藝處理，不僅會破壞水體生態平衡，還會影響水生生態系統健康，甚至可能引發水污染事故。因此，必須采取措施減少或者控制紡織品印染廢水中的有害物質［4］。

本實驗在傳統活性污泥法處理印染廢水的基礎上，結合染料印花工藝流程及染整設備特性，對現有印染廢水處理工藝進行優化研究，提出基于生物強化預處理+A2/O 膜深度脫氮+高效活性炭濾料組合處理工藝［5］。采用該工藝處理可以顯著提高出水水質，降低氨氮濃度。與常規活性污泥處理法相比，該工藝投資較少且運行成本低，可以有效解決我國印染行業水污染嚴重的問題。此外，本實驗通過添加部分不可氧化有機物，對一階反應動力學模型進行修正［6-9］，并用于研究紡織品印染廢水的WAO值。

1 基礎理論

紡織品印染廢水中含有許多不同的有機化合物，包括各種染料［10］。根據以往研究，本實驗采用總有機碳（TOC）來表示紡織品印染廢水中的有機物濃度。由于氧氣過量，傳質阻力可以忽略不計。然而，如果染料在染液中受熱分解時釋放出大量熱量或者氣體，則會導致色漿顏色變淡甚至褪色。因此，對印花染料進行加熱處理是一種有效方法。通過控制溫度和時間等參數，使染料與織物接觸面積減小至最低，從而提高染液透明度、色牢度以及耐堿性。此外還能減少染液揮發量和染料消耗量［11］。

阿累尼烏斯方程［12］如下：

式中：k0為指數前因子；E為活化能；R為氣體常數；T為溫度。

假設WAO遵循一階反應，具體公式如下：

本實驗的初始條件設置如下：

式中：c和c0分別為反應時間t和t=0 時可氧化有機物的濃度；t為反應時間；k為速率常數，遵循阿累尼烏斯方程。計算得到：在相同條件下，將反應溫度升高到200 ℃時可以獲得較高的收率；而在不同條件下，隨著反應溫度降低或升高，產物收率呈下降趨勢，且隨著反應速度的增大逐漸減小；當反應時間從80 min延長至90 min時，產物收率達到最大值。因此，采用該方法可以很好地研究有機物與金屬離子形成絡合物的性質，并能夠有效控制合成過程及工藝。因此，WAO 公式可以簡化如下：

紡織品印染廢水中存在一些不可被WAO 氧化的成分。假設α是TOC 中可氧化的有機物比例，是染料與有機物之間相互作用生成的化學鍵數量。在對紡織品印染廢水的處理過程中發現，WAO 的作用主要表現為：（1）提高活性污泥和無機絮凝劑（如活性炭）等的生物活性；（2）改善紡織品印染廢水的pH，并降低COD；（3）改變染整工藝條件以達到不同的效果。

TOC值計算公式如下：

式中：TOC0為反應時間t=0時的TOC值。

全部去除TOC（η）的計算公式如下：

由于加熱期間廢水的熱分解，廢水的TOC初始值與TOC0不同。

2 實驗

WAO 實驗是在配備有冷卻線圈和磁性攪拌系統的高壓釜中進行的。為了使裝置能夠準確工作，必須保證內部具有足夠高的溫度、壓力以及流量；同時還要防止由于高溫而產生的其他現象，如液體蒸發或爆炸等。因此該設備要定期檢修，檢查并消除運行過程中因各種原因引起的故障：（1）加熱元件（包括變壓器）發生絕緣擊穿事故；（2）電源電壓波動較大；（3）儀表顯示出現明顯誤差；（4）其他可能造成嚴重損壞的因素。調整好各部分電路連接后再投入運行，以確保實驗順利進行。如果發現問題應該及時停機維修或者更換新的零件。當需要增大電流時，則可以將電流表上的指示值提高到額定值，確定測量結果是否符合設計要求，分析影響儀器性能的主要因素，制定改進措施，改善環境條件［13］。

本實驗使用的紡織品印染廢水是直接從香港一家紡織公司收集的，其COD 值為11 100 mg/L，TOC 值為3 204 mg/L，BOD 值為440 mg/L，pH 為6.6。由于該廢水含有大量有機物、無機物和重金屬，屬于難降解工業廢水，需要先對其進行預處理，以保證處理后的出水水質達到國家生活飲用水衛生標準要求。但是，由于廢水處理具有費用高、運行成本大等原因，目前仍未完全投入運營，有必要對印染廢水進行進一步深度治理。WAO 廢水處理裝置由一個不銹鋼容器構成，并通過管道連接到一臺帶有過濾層的水泵上，過濾后的水注入反應器內，從而得到所需要的出水水質。此外還可以用生物濾池來實現這一目標。生物濾池是一個具有一定深度且直徑大于30 cm 的圓柱形池體，與之連通的是若干個可以調節進水流速的進水管道以及出水管道；排水管道沿圓周方向設置，用于排出廢水，同時也可以起到凈化作用，以保證水質的穩定。另外，為了防止微生物進入設備內部造成二次污染，安裝時應該采取一些安全措施，例如采用密封措施或者加強通風等。

3 結果與討論

3.1 溫度對WAO去除廢水TOC的影響

圖1 顯示了WAO 在4 種不同溫度下對紡織品印染廢水的TOC 去除情況。氧氣分壓為2.65 MPa（參考溫度為200 ℃），是完全氧化廢水中的有機物所需理論量氧氣的2 倍。實驗數據以符號表示，以最小二乘法實現擬合。通過與實際值進行比較，得到了優化的工藝條件。結果表明，采用WAO 處理印染廢水，氧氣消耗量少，處理時間短，同時還可以有效去除TOC、COD 以及色度等。WAO 不僅適用于常規印染廢水處理系統，而且也可以用于其他類型的印染廢水處理廠的深度處理工藝。TOC 去除在t1/40 處有一個非零值，這是因為在加熱過程中存在廢水的熱分解［14］，且熱分解在較高的溫度下更為顯著。由圖1 可以看出，WAO模型與實驗數據吻合較好，所提取的動力學參數如表1 所示。紡織品印染廢水中可氧化有機物的α約為0.35，幾乎與溫度無關。這意味著只有約35%的有機物在熱分解后可以被氧化。升高溫度可以提升氧化速度，但是不能增加被氧化有機物的質量分數。

圖1 溫度對WAO 去除紡織品印染廢水TOC 的影響

表1 不同溫度下濕式空氣氧化的動力學參數

利用不同溫度下的反應速率常數得到氧化反應的活化能，結果為43.7 kJ/mol（見圖2），遠遠大于25.0 kJ/mol，可以忽略，再加上過量的氧氣完全能夠支持紡織品印染廢水的WAO受動力學控制的模型假設。

圖2 速率常數與溫度的關系

由于該廢水不能通過升高溫度（恒定α）來提高有機物的轉化率，本實驗嘗試使用催化劑來提高氧化速率。但是催化劑在水中很難達到穩定狀態，而且也不可能將水變成固體，所以這種方法并不是很有效。另外，如果染料和助劑以溶解態形式存在，則會對環境造成污染，所以在印染過程中要盡量避免使用有毒有害或者易燃的溶劑來幫助染色。同時要注意采用不同濃度的氧化劑，還要避免它們與染料形成難溶性復合物而影響染整效果。

3.2 催化劑對WAO去除廢水TOC的影響

以往研究使用的催化劑為Cu(NO3)2和CuO（Cu2+質量濃度為200 mg/L）［15-16］，2種催化劑均能顯著提高氧化速率，獲得更好的TOC 去除率。模型擬合也以直線形式繪制，由圖3 可以看出，WAO 模型也與實驗數據非常吻合。Cu(NO3)2的動力學參數α和k分別為0.434、0.056 min-1，CuO 的動力學參數分別為0.435、0.049 min-1，而無催化劑時動力學參數分別為0.340、0.007 min-1，催化劑可以提高可氧化有機物的質量分數和反應速率。在相同條件下，添加催化劑對可氧化有機物的生成有一定影響。例如，當加入過量氧化銅后，催化效果降低，而且會延長反應時間；不添加催化劑則可使產物轉化效率大大提高。

圖3 催化劑對WAO 去除紡織品印染廢水TOC 的影響

4 結論

采用改進的一階動力學模型研究紡織品印染廢水的濕式空氣氧化問題，該模型與實驗數據吻合較好。由于某些染料的結構高度穩定，廢水中的部分有機物即使在高溫和延長反應時間的條件下也不能被氧化。雖然升高溫度可以加快氧化速度，但不能增加可降解有機物的比例。通過添加催化劑可以提高印染廢水中可氧化有機物所占的比例。