微波對蓄電池化學反應的影響研究

謝國慶，張衛東，謝 林，唐正明

(西華師范大學 電子信息工程學院，四川 南充 637009)

能源短缺及環境污染正逐步成為傳統燃油汽車發展的兩大制約因素。電動汽車憑借著相對較高的能源利用效率及環保優勢凸顯出較好的發展勢頭，而其發展的核心便是蓄電池。電動汽車想要取得長足的進步，亟待解決的關鍵問題之一，便是蓄電池的修復[1-3]。為了研究其修復方法，首先需要對其充放電過程進行研究。李軍徽等[4]、張亮[5]借助鉛酸蓄電池的三階動態模型，進行了蓄電池數學模型的仿真，考慮了端電壓、荷電狀態等因素，但是模型過于粗糙，沒有考慮電解質鹽濃度在充放電過程中的變化情況。

目前，脈沖修復技術被廣泛應用于蓄電池的修復上，脈沖是促進電解質濃度平衡的一種手段，在脈沖修復過程中粗大的硫酸鉛晶體會細化，在細化的晶體周圍其濃度較高，這又會阻止硫化鉛的細化重新結晶。在充電過程中加入負脈沖，可有效降低充電過程中的溫升現象，但是其修復效果不明顯[6]。雷昳等[7]采用高頻諧振式脈沖修復技術，用高頻脈沖使硫酸鉛結晶體重新轉化為晶體細小、電化學性高的可逆硫酸鉛，但是脈沖頻率和幅度不易掌控并且容易損傷電極板。魏芝浩和王春芳[8]提出了一種間歇高頻諧振脈沖疊加式技術，運用不同頻率的脈沖對硫酸鹽化的晶體進行沖擊震蕩，抑制硫酸鉛晶體的繼續生長，雖然一定程度上修復了蓄電池，但是修復時間較長，并且過程較為復雜。

本文首先分析了鉛酸蓄電池的結構特性和充放電原理，并借助COMSOL的有限元法對其充電過程進行了數值計算。由于微波對化學反應具有極大的促進作用[9]，而蓄電池的工作也依賴其內部化學反應。因此，本文通過多物理場建模研究了微波對蓄電池中電解質鹽濃度的影響。

1 工作原理

鉛酸蓄電池主要由正負極板(PbO2、Pb)、隔板、貯槽、電解液(稀硫酸)等部件組成。充放電過程內部反應如圖1所示，其具有電極反應、能量散發、歐姆效應的性質[10]，化學反應式為：

(1)

2 新舊蓄電池充電特性分析

蓄電池老化的主要原因是極板上形成了不可逆的硫酸鉛鹽化，俗稱硫化，而硫化程度可以從蓄電池內電解液的比重即電解液濃度體現出來[11]。電解液濃度(蓄電池中H2SO4濃度)是電池管理系統的重要參數之一，也是電池的充放電控制策略和均衡工作的依據。有學者研究了不同電解液濃度下負極板活性物質氧化的動力學機理，認為低電解液濃度下會形成較大的PbSO4晶體，并且低硫酸濃度會促進難以還原的PbSO4晶體不斷生長[12]。

2.1 蓄電池模型

通過分析鉛酸蓄電池的結構和特點，將實際鉛酸蓄電池抽象為三維物理模型。該模型由正負極板、凸耳、貯槽和隔膜組成，如圖2所示。模型的輸入量為電流，輸出量為電解液濃度[13-15]。

2.2 新舊蓄電池充電對比

由于新舊鉛酸蓄電池的主要差別在于其電解液濃度不同，因此為了對比新舊鉛酸蓄電池的充電特性差異，研究了不同初始值電解液濃度在相同充電條件下的變化情況。充電電流3 A，最大充電電壓5 V。

從圖3可以發現，新舊電池在充電時反應程度差別很大。舊電池的初始濃度低，反應慢，電解液增加量的比例也小；而新電池的濃度高，反應劇烈，增加量的比例也更大。這是由于舊電池內部較低的硫酸濃度，使PbSO4晶體大量生產，從而使蓄電池硫化更加嚴重；而新蓄電池內部硫酸濃度較大，PbSO4晶體較少或沒有，較高的硫酸濃度也會抑制PbSO4晶體生長[16]。在充電前中期，端電壓迅速上升，消耗了大量的水和PbSO4，H2SO4濃度也隨之增加，隨著反應的進行，電解液濃度增速逐漸變緩，端電壓的增加也變得緩慢；在后期，活性物質被還原到充滿電荷的狀態，水的分解趨于飽和狀態，H2SO4的濃度也趨于穩定。

3 微波對蓄電池化學反應的影響

表1 反應腔體參數

3.1 反應模型

近年來大量的實驗已證實微波可以極大地提高一些化學反應的反應速率，使一些通常條件下不易發生的反應迅速發生[9,17]。為了研究微波對蓄電池內化學反應的影響，通過燒杯取樣蓄電池化學反應溶液，將其置于微波作用的腔體中，反應模型參數設置如表1所示。

3.2 控制方程

Maxwell方程組是關于電磁波計算的基本方程組，在微波促進化學反應的數值計算中起著重要的作用[18]，其微分形式如下：

(2)

式中，H是磁場強度，D是電位移矢量，J是電流密度，E是電場強度，B是磁感應強度。

通過Maxwell方程計算電場強度的分布，得到單位體積的功率損耗，然后利用Fourier定律得到反應體系中的溫度分布[19]：

(3)

式中，Cp為介質等效比熱容，Kt等效熱傳導系數，ρm為等效密度，Pd為單位體積的功率損耗。

由式(3)所得到的溫度分布，根據鉛酸蓄電池反應的動力學方程計算H2SO4濃度：

(4)

速率由Arrhenius方程計算，該方程描述如下：

(5)

式中，kf和kr分別為正向和逆向反應速率常數，Af與Ar分別為正向和逆向頻率因子，Ef和Er分別為正向和逆向活化能。

表2 反應化學參數

3.3 初始條件

根據反應腔體參數構建反應模型，其中，化學反應體系的初始參數值如表2所示。在對腔體和反應物劃分網格后，腔體的網格單元數為95 069，平均網格質量為0.69，反應物的網格單元數為10 648，平均網格質量為0.76。

3.4 計算結果對比

采用有限元方法對燒杯內的化學反應分別進行無微波作用和有微波作用的兩種多物理場計算，其它參數設置均保持一致，功率為100 W，微波的頻率為2.45 GHz。燒杯內的電解液濃度變化如圖4所示。結果表明，在無微波輔助的情況下，達到反應平衡時電解液濃度約為2065 mol·m-3，時間約為40 s；在有微波輔助的情況下，達到反應平衡時電解液濃度約為2079 mol·m-3，時間約為20 s。有微波輔助作用的情況下，化學反應的速率明顯加快，最終電解液濃度增加了約22%，改善較為明顯。

4 結 論

本文采用三維充電仿真，對比了新舊鉛酸蓄電池的充電特性，研究了不同初始濃度的電解液在相同充電條件下的變化情況，并且通過對電解液濃度變化的仿真計算，發現新舊電池在充電時反應程度差別很大。然后以微波輔助化學反應的方式，研究了微波對電解質鹽濃度的影響，結果顯示硫酸的濃度增加了約22%，表明微波對于蓄電池中的化學反應具有較強的改善作用。