釬焊時間對CoFeNiCrCu高熵釬料釬焊SiC陶瓷接頭組織與性能的影響

王秒，王微，楊云龍，檀財旺，王剛,*

1. 安徽工程大學 材料科學與工程學院，蕪湖 241000 2. 安徽機電職業技術學院 航空與材料學院，蕪湖 241002 3. 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，威海 264209

SiC陶瓷具有強度硬度高、密度低、熱膨脹系數低和化學性質穩定等優點，在航空航天、汽車電子和能源等領域具有廣泛的應用前景。然而，由于SiC陶瓷具有硬度過高、脆性大、抗熱震性弱和電導率低等缺點，導致其可加工性低，常規的加工方法難以實現復雜及大尺寸SiC陶瓷構件的制備。通過焊接方法將小尺寸SiC連接成大尺寸SiC是一種有效的方法。在眾多焊接方法中，釬焊由于工藝簡單、成本低、接頭強度高等優點，被普遍應用于SiC陶瓷材料的連接。

在SiC陶瓷的釬焊過程中，釬料的選擇直接影響其與陶瓷間的潤濕性、接頭界面反應產物和接頭殘余應力，進而影響接頭的力學性能。傳統的釬料體系中，Ti-Ni系和AgCuTi系活性合金釬料因其與SiC間良好的潤濕性而被廣泛應用于SiC陶瓷釬焊，研究人員對其進行了大量研究。Dai等采用Ag-Cu-Ti釬料實現了SiC陶瓷的連接并對接頭的界面微觀結構進行了表征。研究結果表明接頭結合良好，在界面處未檢測到孔洞裂紋和紋裂等缺陷，但在接頭中心區域有大量脆性金屬間化合物TiCu及TiCu生成，極大降低了接頭力學性能。Qi等采用Ni-Ti釬料對SiC陶瓷進行了釬焊連接。研究發現，接頭中心區主要由TiNi金屬間化合物組成并且TiNi相具有極高的熱膨脹系數，TiNi與SiC之間的熱膨脹系數失配引起的殘余應力是接頭失效的主要原因。因此，亟待開發出新型釬料以實現SiC陶瓷的可靠連接。

近年來，一些先進材料逐漸成為新型釬料研究的重點，如非晶釬料、復合釬料和高熵釬料等。其中，高熵合金(High-Entropy Alloys, HEA)具有高強度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蝕性等一系列的優良性能，近年受到研究人員的廣泛研究，是一種極具發展前景的新型金屬材料。基于其熱力學上的高熵混合效應，會促使界面微結構傾向于納米化及非晶化，從而形成體心或面心立方固溶體結構，有效抑制脆性金屬間化合物的產生。此外，高熵合金的流動性高且具有較低的熱膨脹系數，這使其成為極具潛力的陶瓷釬焊的新型釬料。

目前，學者們已經開發出多種體系的高熵合金(如AlCoCrFeNiTi, FeCrMnNiCo和CoCrCuFeNiTi等)，但采用高熵合金作為釬料的釬焊研究仍鮮有報道。Bridges等采用Ni-Mn-Fe-Co-Cu高熵合金作為釬料實現了Inconel 718的有效連接，受到高熵效應影響，此時接頭由固溶體組成，接頭最大抗剪強度為220 MPa。并且釬焊后接頭中產生的HEA固溶體相對原始HEA材料硬度提高了4倍，這主要歸功于釬焊過程中基體中大原子尺寸的Mo或Nb元素的進入引起晶格畸變，從而提高了接頭的力學性能。Zhang等采用Ti/FeCoNiCrCu高熵合金復合釬料釬焊了ZrB-SiC-C(ZSC)陶瓷和GH99高溫合金并對接頭的界面組織與力學性能進行了研究。研究結果表明，Ti/FeCoNiCrCu復合填料的高熵混合效應保持了活性元素Ti和Cr的活性。固溶體以焊縫的基體形式形成。(TiB+CrB)/固溶體的相結構保證了ZSC陶瓷與GH99合金之間的良好結合，接頭的最大剪切強度高達71 MPa。

目前，大多數高熵合金熔點均較高(大于1 400 ℃)，若采用此類高熵合金作為釬料，則對釬焊工藝及設備要求較高。另外，還有一些低熔點高熵合金，此類高熵合金熔點低于800 ℃，而該類高熵合金通常具有一定毒性(如TiZrHfBeNi)，價格昂貴且制備工藝較為復雜。CoFeNiCrCu高熵合金具有典型的FCC(Face Centered Cubic)固溶體結構，其強度、塑性和高溫力學性能優異。根據Wang等的研究發現CoFeNiCrCu高熵合金熔點在1 140 ℃左右，熔化溫度適中。同時，CoFeNiCrCu高熵合金的5種元素是常見金屬，具有價格低廉且易制備的特點。因此本文以CoFeNiCrCu高熵合金作為釬料，研究了不同釬焊時間對SiC陶瓷釬焊接頭的界面微觀組織結構、界面反應機理及力學性能的影響規律。

1 試驗材料及方法

試驗中采用的SiC陶瓷由北京凱發特陶科技有限公司提供，采用熱壓燒結法制備，密度為3.2 g/cm，熱膨脹系數為4.6×10K，抗彎強度為470 MPa。試驗中所采用的CoFeNiCrCu高熵合金釬料是由純度為99.5 wt%的Fe、Co、Ni、Cr、Cu金屬粉末按等摩爾比進行配料，采用真空熔煉制備成直徑為6 mm的CoFeNiCrCu高熵合金棒。

釬焊試驗前，將SiC陶瓷采用線切割加工成4 mm×4 mm×4 mm和10 mm×10 mm×4 mm兩種尺寸規格。利用線切割將CoFeNiCrCu棒切成尺寸為600 μm的圓片，然后采用SiC砂紙將其打磨至400 μm。釬焊前，上述所有試樣均通過砂紙打磨、拋光和干燥處理。將準備好的SiC陶瓷及CoFeNiCrCu合金片放入高壓石墨模具裝配好。圖1(a)和圖1(b)分別為釬焊裝配圖和剪切試驗示意圖。由于釬焊溫度一般設定高于熔點的20～40 ℃，結合文獻[23]及本文中圖2所示DTA(Differential Thermal Analysis)結果，CoFeNiCrCu合金的熔點約為1 140 ℃，因此本文釬焊溫度設定為1 180 ℃，保溫時間分別設定為30、60、90 min。

圖1 試樣裝配和剪切示意圖Fig.1 Schematic diagram of brazing assembly and shear test

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8000)對釬料和釬焊接頭微觀組織進行表征，并結合掃描電鏡配套的能譜儀(EDX，TN-8000) 對接頭界面產物進行分析。XRD(X-Ray Diffraction,D8 FOCUS)測試位置為剪切試樣斷口表面。測試前，利用砂紙將斷口表面殘余的陶瓷清理干凈。XRD掃描角度為20°～100°，掃描速度為5 (°)/min。樣品的室溫剪切強度測試在電子萬能試驗機(EUTM，MTS CMT4204)上測得，測試速度為0.5 mm/min。每個工藝條件下的剪切試驗樣品分別測試3次，取平均值。采用大平臺顯微鏡(ARTCAM-300MI-C)及掃描電子顯微鏡對剪切樣品的斷口進行觀察，確定斷裂位置，分析斷裂機理。

圖2 CoFeNiCrCu合金的DTA曲線Fig.2 DTA curve of CoFeNiCrCu alloy filler

2 結果與討論

2.1 高熵合金的顯微組織

圖3為CoFeNiCrCu高熵合金的SEM照片及XRD圖譜。從圖3(a)中可以看出，CoFeNiCrCu高熵合金由樹枝狀的A相及處于晶間區域的B相組成。表1為圖3(a)中A和B兩相的EDS(Energy Dispersive Spectrometer)能譜結果，顯示出圖3(a)中A和B兩相原子百分含量。可以發現，A相中各個元素含量較為均勻，B相主要由Cu元素組成，并且A相表現出高熵特有FCC固溶體相的特征。為了方便起見，A相記為HEAF相，B相記為Cu(s, s)。Cu在高熵合金中是一種電負性元素，它在FCC枝晶中處于不穩定狀態，易從枝晶中析出至晶間區域，產生Cu團聚體，這與Wang等的研究結果相符。圖3(b)顯示了CoFeNiCrCu的XRD圖譜以及(111)、(200)、(220)和(311)衍射晶面位置。XRD圖譜證實了上述的SEM分析結果。

圖3 CoFeNiCrCu合金的組織結構Fig.3 Microstructure of CoFeNiCrCu alloy

表1 圖3(a)中CoFeNiCrCu不同位置原子含量

2.2 SiC/CoFeNiCrCu/SiC釬焊接頭的典型界面組織形貌

圖4為釬焊1 180 ℃、保溫30 min時釬焊接頭的典型微觀組織。圖4(a)為焊縫的整體形貌，可以看出，接頭結合良好，無微觀孔洞和裂紋等缺陷。接頭可分為2個區域，即界面反應層(區域I)，接頭中心區域(區域II)，接頭整體厚度約為400 μm。

圖4 1 180 ℃釬焊30 min時SiC/CoFeNiCrCu/SiC 接頭典型組織Fig.4 Typical microstructure of SiC/CoFeNiCrCu/SiC joint brazed at 1 180 ℃ for 30 min

圖4(b)為圖4(a)的SEM放大照片，可以發現，區域I寬度約為9 μm。

從圖4中還可以看出區域I中存在3種相，包括少量的白色相，大量彌散分布的黑色相以及連續分布灰色相，分別記為A相、B相和C相。同時可發現區域II中存在2種相，灰色相呈連續分布，白色相呈彌散分布，分別記為D相和E相。為了進一步確認區域I和區域II中各相組成，對這兩個區域內的相進行了能譜分析，結果如表2所示。可以看出，區域I中白色相A的主要成分為Cu元素，推測此相為Cu(s, s)。黑色相B的主要成分為Si，推測此相為Si基固溶體(Si(s, s)), 與Li等的研究類似。C相中主要成分為C和Cr，其原子比接近4∶1,推測其可能為CrC。Liu等報道了多種釬料/SiC體系的反應性和潤濕性，以及(液態釬料+Si)/SiC體系的潤濕行為和機理。研究發現，釬焊過程中Cr和SiC可形成的化合物主要有CrC、CrC、CrC、CrSi、CrSi以及CrSiC。其中，形成CrC所需的Gibbs自由能最低 (Δ=-309.600-0.077 4kJ/mol,為溫度)，因此推斷C相為CrC。

在區域Ⅱ內，呈灰色連續分布的D相的主要成分為Co、Cu、Cr、Ni和Fe，幾種原子含量相近。彌散分布的白色相D主要為銅元素富集區。因此，推測D相和E相分別為HEAF和Cu(s, s)。這主要是釬焊過程中受到高熵效應的影響接頭保留了原始高熵釬料中的FCC相和Cu相成分與圖3(a)所示原始高熵組織類似，但接頭中心區中的Cu(s, s)相分布更加均勻和彌散。為了進一步證明上述結論，對剪切試驗后接頭的斷口表面進行XRD分析(如圖5所示)， 可以看出相組成為HEAF、CrC、Cu(s,s)和Si(s,s)。

表2 SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭不同位置原子含量Table 2 Atom content in different positions of SiC/CoFeNiCrCu/SiC joint

圖5 不同釬焊時間接頭的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of joint with different brazing time

圖6 不同釬焊時間接頭的剪切強度Fig.6 Shear strength of joint with different brazing time

綜合以上分析結果，可以確定SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的典型界面組織為: SiC/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/HEAF+Cu(s,s)/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/SiC。

2.3 不同釬焊時間對接頭力學性能的影響及接頭典型失效模式

圖6為不同釬焊時間接頭的室溫剪切強度測試結果。可發現接頭的室溫剪切強度隨著釬焊時間的增加先升高后降低，在釬焊時間為60 min時達到最大，約61 MPa。相比于傳統AgCuTi釬料，采用高熵釬料釬焊SiC獲得的接頭剪切強度明顯較高，這主要得益于采用高熵釬料釬焊時，受到高熵效應的影響，接頭中可保留其高熵相結構，進而可以提高接頭力學性能。

圖7為釬焊溫度為1 180 ℃、保溫60 min時釬焊接頭的剪切斷口典型形貌。圖7(a)和圖7(b)分別為接頭宏觀斷口形貌及微觀斷口形貌，可以觀察到斷裂主要發生在SiC陶瓷中，是典型陶瓷脆性斷裂。裂紋從遠離接頭的SiC陶瓷開始萌生并向接頭方向擴展，最終斷裂在陶瓷與反應層的界面處。基于高熵合金的高熵效應，在釬焊過程中會促使界面微結構非晶化，接頭中主要形成面心立方固溶體結構，這有效抑制了易導致接頭失效的脆性金屬間化合物的產生，從而有效地提高了接頭力學性能。此時，接頭的斷裂主要是因為在載荷的作用下，裂紋在殘余應力與外加載荷之和最大處起裂，裂紋擴展至焊縫處，最終發生斷裂。

圖7 釬焊接頭典型剪切斷口形貌Fig.7 Typical fracture surface of brazed joint after shear test

2.4 釬焊時間對SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭微觀組織的影響

圖8為釬焊溫度為1 180 ℃時，不同保溫時間對SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的微觀形貌的影響。可以看出，隨著釬焊時間增加，接頭組織中相的種類沒有發生變化，但界面反應層厚度發生了明顯變化，隨著釬焊時間的延長，界面反應層厚度不斷增加。圖5所示不同保溫時間下釬焊接頭的XRD結果也從側面證明了這一點。

從圖8(a)及圖8(b)中可發現，當保溫時間較短(30 min)時，接頭中SiC陶瓷與焊縫界面處出現了一層寬度約9 μm的反應層，這是由于保溫時間較短，界面反應不充分，因此，此時接頭的剪切強度最低。同時接頭中心區域由Cu(s, s)和HEAF組成，其中，Cu(s, s)呈等軸和條狀形貌。當釬焊時間為60 min時(如圖8(c)和圖8(d)所示)，隨著反應時間的延長，反應進一步進行，反應層厚度增加至20 μm。接頭中心區域仍是由Cu(s, s)和HEAF組成，但Cu(s, s)形態較釬焊時間為30 min時的有一定變化，Cu(s, s)主要呈現條狀形貌且彌散分布。此外，還可以看出釬焊時間增加可導致界面凹凸不平程度增加，這種凹凸界面有利于增加界面結合力并提高接頭的強度。Zhang等研究了表面具有周期性凹凸界面結構的AlO陶瓷與不銹鋼真空釬焊過程中的殘余應力再分布。結果表明，陶瓷表面具有凹凸界面結構可以使界面殘余應力從拉伸狀態向壓縮態突變，從而阻礙裂紋擴展，提高接頭強度。此時，接頭剪切強度最高為61 MPa。當釬焊時間增加至90 min時(如圖8(e)及圖8(f)所示)，反應層增加至25 μm，反應層中出現了大量的缺陷，這主要是由于釬焊時間較長導致冶金反應過度，接頭中產生大量的CrC脆性相，由于其與高熵合金膨脹系數差異較大，這使接頭在冷卻過程中形成較大的應力集中并導致接頭產生裂紋，極大地降低了接頭力學性能，接頭剪切強度僅為49 MPa。

圖8 不同釬焊時間接頭組織Fig.8 Microstructure of joint with different brazing time

2.5 釬焊接頭形成機理

通過研究不同保溫時間下獲得的SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭界面組織，對接頭的釬焊機制進行總結，可以發現接頭的形成過程可以分為以下4個階段，如圖9所示。

圖9 SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭界面組織形成機理Fig.9 Evolution mechanism of microstructure of SiC/CoFeNiCrCu/SiC brazed joints

1) 鋪展潤濕：在釬焊過程中，當溫度低于1 140 ℃時，塑性變形的釬料在壓力的作用下與陶瓷緊密接觸。當溫度升高到1 140 ℃時，熔化的CoFeNiCrCu開始在陶瓷母材的表面潤濕鋪展，元素間的相互擴散開始。此時，由于高熵效應的影響，此時接頭仍為高熵合金結構。

2) 液相擴散：當溫度升高至1 180 ℃時，液態釬料在毛細作用下向陶瓷母材內部擴散，使得部分母材溶解在熔化的液態釬料中使得陶瓷界面凹凸不平。與此同時，不穩定的活性Cr元素也從HEAF相中析出并向SiC陶瓷界面處擴散。

3) 界面反應：當保溫階段開始時，Cr和SiC高溫下發生了化學反應(Cr+SiC→CrC+Si)。CrC相和Si(s, s)相在陶瓷側生成。隨著界面反應的持續進行，反應層逐漸生長變厚。

4) 殘余液相凝固：當降溫階段開始，殘留的液態釬料開始凝固。在高熵合金特有的高熵效應和緩慢擴散效應作用下，界面微結構傾向于非晶化，因此殘留的液態釬料的凝固產物仍然保持著高熵合金的結構。Cu與Fe、Cr、Co、Ni的混合焓較大，Cu與其他元素之間的弱互溶性導致Cu從HEAF枝晶間富集形成富Cu的FCC相，即Cu(s, s)。與此同時，由于Cu元素的擴散和其他元素的排斥，少量Cu元素也進入反應層中，在反應層中生成了Cu(s, s)。

3 結 論

1) 采用CoFeNiCrCu高熵合金作為釬料實現對SiC陶瓷的釬焊連接，當釬焊溫度為1 180 ℃，保溫60 min時，SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的典型界面組織為: SiC/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/HEAF+Cu(s,s)/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/SiC。

2) 隨著保溫時間的延長，接頭界面反應越來越劇烈，反應層厚度不斷增加，當保溫時間為90 min時，反應層厚度最大為25 μm。

3) 隨著保溫時間的延長，接頭的剪切強度先增大后減小，在保溫60 min時接頭剪切強度達到最大為61 MPa。此時斷裂主要發生在SiC陶瓷中。