氮摻雜石墨烯負(fù)載錳酸鈷納米顆粒(CoMn2O4/N-rGO)復(fù)合材料的制備及其氧還原催化性能的研究

陳志城，趙 念，劉易斯

(湖北師范大學(xué) 先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石 435002)

0 引言

社會的發(fā)展和進(jìn)步需要大量的能源作為支撐，隨著社會的快速發(fā)展，大量的化石燃料資源被使用，化石燃料資源也面臨資源枯竭的窘境，并且化石燃料的使用也使我們的環(huán)境不堪重負(fù)。金屬空氣電池作為一種綠色的能源技術(shù)，是解決資源枯竭和生態(tài)環(huán)境問題的有效解決方法，引起了廣大研究者極大的興趣。金屬空氣電池通常負(fù)極材料為金屬(Mg，Al，Zn，Li等)或者合金，正極材料為復(fù)合材料，因為正極的反應(yīng)物質(zhì)為空氣中的氧氣，所以正極材料需要有良好的空氣擴散性能。正極材料一般由炭黑、高分子材料和催化劑組成。炭黑和高分子材料形成的透氣疏水性薄膜，有利于氧氣分子的擴散，也可以防止電池電解液的泄漏[1]。金屬空氣電池的電解質(zhì)一般為堿性或者中性水系鹽溶液，也有使用有機相或者有機-水組合型電解液，例如Jiang等[2]研究的有機電解液的鋰空氣電池。按照電池負(fù)極金屬材料的種類不同，現(xiàn)將金屬空氣電池分為鋰空氣電池、鎂空氣電池、鋁空氣電池、鋅空氣電池和鐵空氣電池等。由于金屬鋁的成本低，無污染，原材料資源豐富，并且金屬鋁的理論比能量為8 100 Wh/kg，僅次于金屬鋰的理論比能量值11 400 Wh/kg，所以金屬鋁是金屬空氣電池負(fù)極材料的不二之選，它的潛力是巨大的[1,3,4]。金屬鋁的理論能量密度比較高，但是實際只能達(dá)到350～400 Wh/kg.理論與實際差距巨大主要原因是金屬負(fù)極鈍化，析氫等影響[5,6]，針對金屬負(fù)極問題，一般解決方案是使用合金或者納米金屬顆粒代替純金屬[7]；而另外一個制約鋁空氣電池發(fā)展的原因是正極氧還原反應(yīng)(ORR)速率較慢[8]，所以制備高催化效率，低成本，工藝成熟簡單，無污染的氧還原催化劑是解決正極問題的關(guān)鍵[9]。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合材料成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點。最近，尖晶石類氧化物因其低毒性、廉價、高電催化活性和多元價態(tài)等優(yōu)點引起許多關(guān)注。Cheng等[10]報道了尖晶石型CoMn2O4納米材料具有良好的ORR和OER催化活性。Amitabha等[11]以α-MnO2納米棒為原料合成了PEDOT-CoMn2O4復(fù)合納米材料，該材料遵循四電子氧還原途徑。Yang等[12]報道了Co3O4-CoMn2O4復(fù)合納米材料對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出協(xié)同催化效果，是高效的催化劑。雖然尖晶石型氧化物具有較好的ORR電催化活性，但它們較差的導(dǎo)電性成為實際應(yīng)用的最大障礙。為了解決這個問題，采用碳材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯等作為基底材料成為提高催化劑導(dǎo)電性和催化活性的有效途徑。其中石墨烯由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)吸引了更多的注意。以石墨烯為基底，負(fù)載催化材料，制備成復(fù)合催化劑在光催化，處理氮氧化合物，電催化等方面有廣泛的應(yīng)用[13]。在電催化應(yīng)用中，理論計算結(jié)果和實驗結(jié)果均表明，在石墨烯sp2雜化的碳原子中引入氮原子，可以有效提高其電化學(xué)活性，這是由于摻雜的氮原子會影響石墨烯中碳原子的自旋密度和電荷分布，使氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷，致使石墨烯表面產(chǎn)生“活性位點”，這些“活性位點”可以直接參與氧還原催化反應(yīng)(ORR)[14]。例如，Liu等[15]證明了氮摻雜石墨烯負(fù)載錳酸鋰納米顆粒復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的氧還原催化活性，并作為鋁空氣電池正極催化劑時電池表現(xiàn)出良好的放電性能。Feng 等[16]報道了3D氮摻雜石墨烯負(fù)載Fe3O4納米顆粒復(fù)合材料表現(xiàn)出很好的ORR催化活性和穩(wěn)定性。Qin等[17]將鋁加入石墨烯，成功制備出了Al,N-共摻雜的三維石墨烯復(fù)合材料(ANG)，表現(xiàn)出和商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR催化性能，是一種高效的催化劑。所以，研究將零維的尖晶石型納米顆粒與二維的石墨烯納米片有機結(jié)合起來應(yīng)用于ORR催化是有效而有趣的。

本論文中，采用兩步水熱法合成了氮摻雜石墨烯負(fù)載的尖晶石型錳酸鈷納米顆粒復(fù)合材料。相較于錳酸鈷納米顆粒和氮摻雜石墨烯，該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較正的起始電位、半波電位，更大的極限擴散電流和更快的電子轉(zhuǎn)移。而且，該復(fù)合材料按照四電子轉(zhuǎn)移路徑進(jìn)行的ORR催化反應(yīng)并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。該材料有望作為金屬空氣電池的正極催化劑應(yīng)用于實際。

1 實驗部分

1.1 氮摻雜石墨烯負(fù)載錳酸鈷納米顆粒復(fù)合材料的制備

1.1.1 氧化石墨烯(GO)的制備 根據(jù)修正Humemers方法制備氧化石墨烯[18]。稱取1 g 天然石墨粉、1 g NaNO3置于500 mL的燒杯中，然后向燒杯中加入46 mL濃H2SO4，并將燒杯置于冰浴中攪拌4 h.接著緩慢加入6 g KMnO4，將燒杯置于35 ℃水浴中攪拌 2 h.然后再加入100 mL去離子水，于90 ℃中攪拌2 h，接著向燒杯中加入150 mL去離子水和10 mL 30% H2O2，并攪拌1 h，在這個過程中會觀察到鮮亮的黃色的出現(xiàn)，得到GO溶液。對所得到的GO溶液進(jìn)行離心清洗(5% HCl 3 次、去離子水 3 次、無水乙醇 1 次)，得到膏狀的GO，然后將其置于表面皿中于60 ℃烘箱中干燥12 h.

1.1.2 CoMn2O4/N-rGO復(fù)合材料的制備 尖晶石型錳酸鈷與氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的合成采用兩步水熱法。首先，將0.033 g氧化石墨烯超聲4 h分散在100 mL 的乙醇溶液中，形成均勻的分散液。接著向該分散液中緩慢加入3.35 mL 0.2 mol/L 的乙酸錳溶液、1.65 mL 0.2 mol/L 的醋酸鈷溶液，2.08 mL 濃氨水和2.92 mL 去離子水。隨后將溶液置于80 °C水浴中回流攪拌12 h，再將分散液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150 °C下反應(yīng)3 h.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物，并用去離子水與乙醇洗滌數(shù)次以除去雜質(zhì)和過量的金屬離子。最終得到的黑色漿料于60 °C下真空干燥12 h.

1.1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征 粉體結(jié)構(gòu)用X射線多晶粉末衍射儀(D/Max2250, Rigaku Corporation, Japan)進(jìn)行分析。以Cu-Kα為射線源，波長為1.5046?，使用Ni濾波片，使用的管壓為30 kV，管流為30 mA，步長為0.020°，掃描范圍是10°～80°.掃描電子顯微鏡用于觀察粉體的表面形貌和顆粒大小分布，SEM在Nova NanoSEM上進(jìn)行。本實驗采用FEITECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)。Raman光譜采用LabRAM Hr800拉曼顯微鏡(激發(fā)波長：532 nm)測試。樣品的表面元素分析采用X射線光電子能譜(XPS, K-Alpha 1063, Thermo Fisher Scientific)，以AlKα(1 486 eV)為射線源，能量間距為0.1 eV.

1.1.4 電化學(xué)性能測試 稱取4 mg催化劑，加入15 μL 5 wt.% Nafion(D-521, AlfarAesar)，300 μL異丙醇, 超聲分散60 min后用微量提取器移取10 μL溶液，滴加在經(jīng)拋光清洗后的玻碳電極上，在紅外燈下干燥。玻碳電極上的活性物質(zhì)的量均為0.45 mg·cm-2.催化劑的電化學(xué)性能測試儀器為德國Zennium, Zahner電化學(xué)工作站。電化學(xué)測試在25 °C，0.10 mol/L NaOH的電解液下進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，Pt片為對電極，Ag/AgCl(3 M KCl)電極為參比電極，表面涂有催化劑的玻碳電極(直徑5 mm)為工作電極。循環(huán)伏安分別在飽和的N2和O2氣氛下進(jìn)行，掃描電壓為-1.2～0.2V(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為 5 mV/s.線性伏安的掃描電壓為-1.0～0.2V(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為5 mV/s，電極轉(zhuǎn)速為1 600 rpm.

2 結(jié)果與討論

2.1 CMO/N-rGO的結(jié)構(gòu)形貌

圖1所示為CoMn2O4、CoMn2O4/N-rGO的XRD圖譜。CoMn2O4、CoMn2O4/N-rGO的圖譜在2θ位于18.20°、29.36°、31.25°、32.89°、36.36°、38.87°、44.78°、50.67°、51.81°、54.37°、59.01°、60.68°、65.18°處，分別對應(yīng)于四方形I41/amd空間群(JCPDS card No.No.18-0408)結(jié)構(gòu)CoMn2O4的(111)(202)(220)(113)(311)(004)(400)(224)(332)(205)(511)(404)和(440)晶面。沒有觀察到氧化石墨烯的特征峰而觀察到石墨烯的(002)晶面，表明在水熱過程中氧化石墨烯被同時還原成了石墨烯。

圖1 CoMn2O4、CoMn2O4/N-rGO樣品的XRD譜圖

SEM圖顯示了兩步水熱法合成的氮摻雜石墨烯負(fù)載的錳酸鈷納米顆粒的微觀形貌，由圖2 a, b可以看出氮摻雜石墨烯是呈無序、褶皺的薄紗狀，并且部分薄片層疊在一起，形成多層結(jié)構(gòu)，這種邊緣卷曲的形態(tài)是由于氮原子摻雜進(jìn)石墨烯晶格所造成的缺陷結(jié)構(gòu)。圖2 c, d可以觀察到錳酸鈷大致成球形顆粒，部分區(qū)域形成團(tuán)簇，樣品中錳酸鈷附著在氮摻雜石墨烯的表面，材料的這種微觀結(jié)構(gòu)有利于獲得較高的比電容，比表面積更大，有更多的活性位點，更利于催化氧還原反應(yīng)。

圖2 CoMn2O4/N-rGO樣品在不同比例下(a, b)1μm；(c)100 nm;(d)40 nm 的SEM圖像

圖3為CoMn2O4/N-rGO的TEM圖。如圖3a所示，CoMn2O4納米顆粒均勻聚集分布在N-rGO表面，粒徑大小約為10 nm.高分辨TEM圖(圖3b)進(jìn)一步確定了分散在N-rGO表面上的CoMn2O4納米顆粒的良好的晶體結(jié)構(gòu)，d-spacing的層間距分別為0.285 和 0.246 nm，對應(yīng)于四方尖晶石型CoMn2O4納米顆粒的(220)和(311)晶面。圖4的拉曼光譜可用來表征碳的存在狀態(tài)，其中位于1 350 cm-1的D 峰和位于1 590 cm-1的G 峰分別來自缺陷碳和sp2碳，其峰面積之比(ID/IG)可反映碳材料的缺陷程度。CoMn2O4/N-rGO(ID/IG= 0.84)具有稍低于N-rGO(ID/IG=1.15)的ID/IG，這可能是因為錳酸鈷納米顆粒大量堆積在氮摻雜石墨烯納米片上。另外，D峰和G峰強度的減弱可歸結(jié)于錳酸鈷與氮摻雜石墨烯之間的相互作用[19,20]。600 nm左右的峰為[MnO6]骨架中Mn-O鍵的伸縮振動峰[21,22]。

圖3 CoMn2O4/N-rGO復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖

圖4 CoMn2O4，N-rGO 和CoMn2O4/N-rGO的拉曼譜圖

XPS 測試用來了解材料表面的元素分布和電子形態(tài)。如圖5a所示，CMO/N-rGO復(fù)合材料包含如下五種元素：碳(54.61%)、氧(26.43%)、氮(10.39%)、錳(3.56%)和鈷(5%)。由圖5b可知，Mn2p譜圖由三對峰組成，分別為Mn(IV)(642.64和654.18 eV)，Mn(III)(641.51和653.13 eV)與Mn(II)(640.48和652.17 eV)，表明表面的Mn4+/Mn3+氧化還原電對有利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。Co2p譜圖(圖5c)顯示有四個峰，可歸于Co(II)，Co(III)及其衛(wèi)星峰。N1s譜圖(圖5d)可分為398.2和399.8 eV的兩個峰，分別對應(yīng)于吡啶型氮和石墨型氮，表明氮元素?fù)诫s進(jìn)石墨烯結(jié)構(gòu)中去。吡啶氮與石墨氮因為增強的氧氣吸附能力和導(dǎo)電性被認(rèn)為在ORR 過程中起到了積極的作用[23,24]。

圖5 (a)CMO/N-rGO復(fù)合材料的XPS譜圖；CMO/N-rGO復(fù)合材料的高分辨XPS譜圖：(b)Mn2p，(c)Co2p，和(d)N1s

2.2 CMO/N-rGO復(fù)合材料電催化性能研究

圖6為N-rGO，CMO與CMO/N-rGO催化劑材料的循環(huán)伏安譜圖。當(dāng)通入N2至飽和時，所有催化劑均無還原峰，但當(dāng)通入O2至飽和時，均出現(xiàn)明顯的還原峰。CMO/N-rGO復(fù)合材料的還原峰電位位于-0.20 V(vs.Ag/AgCl)，正于CMO(-0.40 V)和N-rGO(-0.28 V)的還原峰電位。表明CMO/N-rGO復(fù)合材料具有更好的ORR還原活性，這是因為尖晶石CMO納米顆粒與氮摻雜石墨烯之間的協(xié)同作用和石墨烯邊緣缺陷上引入氮能使邊緣的活性位點具有更高的催化活性，從而有利于氧氣的吸附。

圖6 (a)CMO,(b)N-rGO,(c)CMO/N-rGO 電催化劑在氮氣和氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安譜圖

由圖7a顯示的催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極線性掃描伏安曲線(LSV)可得初始電位的大小順序為20 wt.% Pt/C >CMO/N-rGO> N-rGO>CMO，CMO/N-rGO復(fù)合材料的半波電位正于N-rGO和CMO，稍差于20 wt.% Pt/C催化劑，表明CMO/N-rGO復(fù)合材料在催化氧還原反應(yīng)上具有更快的反應(yīng)動力學(xué)。CMO/N-rGO更好的催化活性可歸結(jié)于N-rGO能增強電荷傳輸和CMO的導(dǎo)電性，N-rGO與CMO之間強的共價鍵聯(lián)結(jié)作用和氮摻雜增加的石墨烯上的結(jié)構(gòu)缺陷。材料的動力學(xué)參數(shù)如初始電位、半波電位整理如表1所示。

圖7 (a)催化劑20 wt.% Pt/C, CMO/N-rGO, N-rGO 和 CMO 在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1 600 rpm，氧氣飽和條件下的LSV曲線圖；(b)催化劑CMO/N-rGO 在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線圖；(c)不同電壓下對應(yīng)的Koutecky-Levich線；(d)CMO/N-rGO 的穩(wěn)定性測試(1 000次循環(huán))

表1 不同材料的電催化動力學(xué)參數(shù)

為了進(jìn)一步了解CMO/N-rGO的催化機理，測試了旋轉(zhuǎn)圓盤電極在不同轉(zhuǎn)速(400，625，900，1225和1600rpm)下的LSV曲線，如圖7b所示。利用Koutecky-Levich(K-L)公式：

(1)

(其中：J為測得的電流密度，JK為動力學(xué)電流密度，JL為極限擴散電流密度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，ω為旋轉(zhuǎn)角速度，F(xiàn)為法拉第常量(96 485C·mol-1)，C0、D0和ν分別代表溶液中O2的濃度、擴散系數(shù)和溶液的動力學(xué)粘度，當(dāng)電解液為0.1 M KOH 時，其值分別為1.2×10-6mol·cm3、1.9×10-5cm2·s-1和1.0×10-2cm2·s-1)

根據(jù)K-L方程計算出來的在不同電壓下電子轉(zhuǎn)移數(shù)n接近4，表明其氧還原過程傾向于四電子反應(yīng)路徑。CMO/N-rGO復(fù)合材料在循環(huán)1 000次后初始電位和半波電位并沒有發(fā)生明顯變化，極限電流也沒有明顯變化，表明CMO/N-rGO復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖8顯示催化劑材料的Nyquist曲線均由圓弧型曲線組成，其對應(yīng)于法拉第電荷傳輸過程，其半徑表明氧化還原過程的電荷傳輸阻抗。根據(jù)催化劑材料的Nyquist曲線等效電路的擬合結(jié)果可得CMO/N-rGO復(fù)合材料的電荷傳輸阻抗(Rct)為279.5Ω，小于N-rGO(379.1 Ω)和 CMO(400.2 W).該結(jié)果表明CMO/N-rGO復(fù)合材料在整個氧還原過程中允許更快的電荷傳輸，因此具有更好的催化活性。

圖8 CMO/N-rGO材料的Nyquist曲線圖及等效電路圖

3 結(jié)論

我們采用兩步水熱法合成了氮摻雜石墨烯負(fù)載的尖晶石型錳酸鈷納米顆粒復(fù)合材料。該材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性和穩(wěn)定性，并按照四電子反應(yīng)路徑進(jìn)行催化反應(yīng)。與N-rGO和CMO納米顆粒相比，CMO/N-rGO具有更高的催化活性，這可歸因于氮摻雜石墨烯良好的導(dǎo)電性能、高的比表面積，氮原子創(chuàng)造了更多地活性位點以及錳酸鈷與氮摻雜石墨烯之間的協(xié)同作用。這些結(jié)果表明CMO/N-rGO復(fù)合納米材料能被用作高效廉價的電催化劑運用于金屬空氣電池中。該工作為設(shè)計復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米電催化劑材料提供了有效途徑。