ICP-MS同時測定食品級碳酸鈣中13種金屬元素

劉曉政，黃浩霞，嚴曉麗，施堂紅，鄭志有

常山縣檢驗檢測研究院（常山 324200）

鈣元素是人體最易缺乏的元素之一，在人體生長發育過程中起重要作用。但人體所需的鈣不能自身合成，需要補充適當的鈣源[1-2]。

碳酸鈣作為重要的無機化工產品，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料等工業中，隨著碳酸鈣產業的發展和技術的進步，還被應用于牙膏、食品、醫藥、飼料等行業[3]。碳酸鈣在藥品行業中可作為中和劑、助濾劑、緩沖劑和溶解劑及作為填料和鈣源補充劑；在食品加工中可作為疏松劑、發酵劑和營養補充劑等[4-5]。

各國的藥典和食品安全均對碳酸鈣的質量有明確規定，特別是各類重金屬含量。隨著碳酸鈣大量應用到食品、醫藥、化妝品中，碳酸鈣的質量安全問題越來越受到關注[6-7]。檢測重金屬元素的方法主要有比色法、紫外分光光度法和原子光譜法，ICP-MS檢測法具有靈敏度高、精密度好、檢出限低、干擾少可同時分析多種元素等優點，被公認為最理想的無機元素分析方法，廣泛應用于各個行業的重金屬檢測[8-12]。

試驗探究ICP-MS同時測定食品級碳酸鈣中13種金屬元素的檢測方法，為食品級碳酸鈣中金屬元素的檢測提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食品級碳酸鈣（浙江華盛鈣業有限公司）；多元素標準溶液（GNM-M164197-2013，19D5231）Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Pb、Se、Sn、Zn、Sn（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；內標準儲備液（GNM-M061667-2013，192035-5）Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc（100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優級純）；水（超純水）。

1.2 試驗設備

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國賽默飛公司）；電子天平[PL403，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；超純水機（上海樂楓生物科技有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液制備

混標標準系列溶液制備：準確吸取1.00 mL多元素標準溶液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀釋至100.0 mL，得500 ng/mL混標溶液；用2%硝酸稀釋至10，20，50，100，200和500 ng/mL標準系列溶液。

內標液的制備：準確吸取1.00 mL內標準儲備液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀釋至100.0 mL，得50 ng/mL內標溶液。

1.3.2 樣品制備

準確稱取0.25 g碳酸鈣樣品，用5.00 mL硝酸稀釋溶解，超純水定容到250.0 mL，備用。

1.3.3 ICP-MS儀器條件

1.3.4 樣品檢測

按照儀器參數調節儀器達到穩定，采用內標法，依次測定標準系列溶液、樣品空白及樣品溶液。

2 分析與討論

2.1 元素質量數及內標元素的選擇

內標法可以有效校正儀器的漂移和溶液基體的干擾，提高分析精度。優先選擇與待測元素質量數、電離能相近的元素作為內標元素。

2.2 標準曲線和方法檢出限

在10～500 ng/mL范圍內，按表1儀器條件設置參數，內標校正，以各元素濃度對響應值進行線性回歸，繪制標準曲線，得到13種金屬元素的線性回歸方程及相關系數。取空白溶液測定11次，以11次測定結果的標準偏差的3倍與各元素線性斜率的比值作為儀器檢出限，方法檢出限=儀器檢出限×稀釋倍數/取樣量，結果見表3。

表1 ICP-MS 儀器參數

由表3可知，ICP-MS同時測定碳酸鈣中13種金屬元素時，具有良好線性相關性，r＞0.995，檢出限在0.000 50～0.040 mg/kg。

表2 元素質量數及內標元素

表3 各元素線性方程、相關系數及檢出限

2.3 精密度

精確吸取質量濃度20，50和200 ng/mL的混合溶液，平行測定6次，以測得的金屬溶液的濃度計算相對標準偏差SRSD（n=6）。結果表明，質量濃度20 ng/mL時，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為0.8%，1.4%，1.2%，1.4%，2.2%，0.7%，1.5%，1.9%，0.8%，0.9%，1.4%，1.8%和1.2%。質量濃度50 ng/mL時，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為1.8%，1.8%，1.6%，1.1%，1.7%，1.7%，0.9%，1.4%，1.7%，1.5%，0.7%，2.3%和2.0%。質量濃度200 ng/mL時，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為1.4%，1.5%，1.2%，1.9%，1.9%，1.7%，1.6%，1.5%，1.7%，1.4%，0.7%，2.3%和0.8%，結果表明方法精密度較好。

2.4 穩定性

精確吸取質量濃度100和200 ng/mL的混合溶液，分別放置2，4，6，8，12和24 h時測定，以測得的金屬溶液的濃度計算相對標準偏差SRSD（n=6）。由結果可知，質量濃度100 ng/mL時，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同時間的SRSD分別為1.1%，0.9%，1.3%，1.0%，1.4%，1.2%，1.3%，0.4%，0.7%，1.0%，1.0%，1.2%和2.1%。質量濃度200 ng/mL時，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同時間的SRSD分別為0.4%，1.3%，0.8%，1.0%，1.0%，1.3%，1.5%，0.6%，1.0%，1.0%，0.8%，0.6%和1.6%，數據結果表明13種金屬元素在24 h內穩定性良好。

2.5 加標回收率

稱取已知金屬含量的碳酸鈣樣品（碳酸鈣樣品中Mg 1.4×103mg/kg、Al 7.6×102mg/kg、As 0.31 mg/kg、Cd 0.32 mg/kg、Pb 7.0×10-3mg/kg、Hg 0.28 mg/kg、Cr 1.3 mg/kg、Mn 19 mg/kg、Fe 8.8×102mg/kg、Cu 21 mg/kg、Zn 0.28 mg/kg、Sn 1.0×10-2mg/kg、Se 0.38 mg/kg），進行加標回收試驗，選擇3個水平濃度進行試驗。每個加標量做3份平行樣取平均值，結果見表4。

表4 加標回收率結果

由表4可知，13種金屬元素的平均回收率在90.1%～118.4%直徑，加標回收率結果良好。

3 結論

試驗研究ICP-MS同時測定食品級碳酸鈣中13種金屬元素，并用內標法進行校正優化，研究方法的線性回歸方程、檢出限、精密度、穩定性及加標回收率指標。試驗證明13種金屬元素的標準曲線具有良好線性相關性，r＞0.995，加標回收率在90.1%～118.4%之間。該方法簡單便捷、靈敏度高、檢出限低、精密性和穩定性好，可用于食品級碳酸鈣中金屬的檢測。