環境有機污染物質譜分析應用研究進展

林海龍，張 凡，杜 磊，張志鵬，傅佳澤

(1 中科廣化檢測技術服務(深圳)有限公司，廣東 深圳 518107；2 中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

隨著經濟發展和世界人口增長，全球環境污染問題[1-3]日益嚴重。人類在生產生活過程中，大量化學污染物通過揮發、滲透等方式進入自然環境中，并通過直接或間接遷移造成了大氣、水體、土壤和沉積物的嚴重污染。

人類在生產、生活過程中會產生對環境以及人類自身污染的一類有機污染物[4-6]，而對環境和人體健康有危害的化學品[7-8]，在生產和使用過程中會產生有毒污染物。有毒危害物種類很多，從經濟和科學技術角度考慮，很難對每一種污染物進行監測控制。世界各國根據危害性對有毒污染物進行分級排序，篩選出那些危害性大的污染物作為優先污染物[9-11]進行優先控制。1976年美國國家環保局從7萬余種有機化學物中篩選出65類，129種優先控制污染物名單，其中有機污染物114種。“七五”期間我國根據“中國環境優先污染物黑名單”的研究，初步篩選出14類，68種水中優先污染物，其中58種有機污染物[12-13]。可見檢測有機污染物的檢測對人類健康和保護環境有著非常重要的意義[14-16]。

質譜法[17-18]是一種通過測定樣品離子的質荷比來進行分析的方法，有著較高的靈敏度，適用范圍廣，可檢測所有能離子化的物質。同時，質譜與氣相色譜、液相色譜等聯用技術，可同時實現待測樣品的分離與鑒定，并具有檢測速度快、鑒別能力強、靈敏度高的特點，在環境有機污染物檢測領域應用前景廣泛[19-21]。

1 環境有機污染物質譜技術現狀

表1列舉了2008-2021年已正式發布的57份國家及環境檢測行業有機污染物質譜法標準，涉及環境空氣和廢氣、水和廢水、土壤和沉積物、固體廢物四個領域(見表1)。

表1 近年來國標及環境檢測標準中有機物質譜法的應用

續表1

其中，氣相色譜-質譜法45篇，頂空-氣相色譜-質譜法7篇，吹掃捕集/氣相色譜-質譜法6篇，熱脫附/氣相色譜-質譜法2篇，用于二噁英類的測定的同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法5篇；液相色譜-質譜法9篇，其中三重四級桿質譜法7篇。

由上表分析可知，氣相色譜-質譜聯用技術已經比較成熟，在環境揮發性和半揮發性有機物分析領域應用非常廣泛；而液相色譜-質譜法，特別是液相色譜-三重四極桿質譜法近年來在環境農藥殘留分析領域應用也越來越廣泛。

2 有機質譜技術分析

2.1 氣相色譜-質譜法(GC-MS)

氣相色譜-質譜法是指利用不同類型物質在氣相和固定相中的分配系數的不同，當氣化后的樣品隨載氣進入色譜柱中，不同類型物質在氣相、固相間反復多次分配，利用產生位移的不同而分離，依次進入質譜儀。進入質譜后樣品分子離子化、質量分析器根據質荷比進行分離，后由檢測器檢測并記錄。梁柳玲等[22]用蘇瑪罐采樣-大氣預濃縮儀、氣相冷柱溫箱結合Deans Switch中心切割技術，通過氣質聯用儀配置FID檢測器，可對環境空氣中108種有機污染物進行測試。所有化合物的方法檢出限均在0.04～2.8 μg/m3范圍內，在0.15～8.0 nmol/mol范圍內線性良好，結果表明該方法靈敏度高，樣品前處理簡單，定性、定量效果好，適用于環境空氣中多種揮發性有機物的分析。戎偉豐等[23]探討了空氣中揮發性有機化合物的便攜式氣相色譜-質譜聯用技術的分析方法，采用便攜式GC-MS聯用儀手持探頭進行采樣和檢測，13種VOCs的最低檢出質量濃度為0.02～0.10 mg/m3，最低定量質量濃度為0.07～0.38 mg/m3，加標回收率為84.76%～116.56%。結果表明該方法可用于工作場所或突發化學中毒事故現場空氣中VOCs的定性分析、半定量和定量分析。氣相色譜-質譜法既發揮了色譜法的高分離能力，又發揮了質譜法的高鑒別能力，在環境監測領域的應用日益廣泛。

2.2 液相色譜-質譜法(LC-MS)

液相色譜-質譜法是指利用液相色譜的分離能力和質譜的鑒別能力結合，用于有機物成分組成、結構和分子量分析的技術。待測樣品由液相色譜系統進樣，經液相色譜柱分離后進入接口；待測溶液中組分的分子或離子轉變成氣相分子或離子聚焦后進入質量分析器，按質荷比的不同，依次分離進入檢測器進行檢測。李小蒙[24]建立了環境水樣中7種三嗪類除草劑的固相萃取-超高效液相色譜/質譜分析方法，7種三嗪類除草劑的檢出限為0.1～1.0 ng/L，加標回收率在79.9%～103.3%范圍內，相對標準偏差為1.3%～9.6%，結果表明該方法操作簡便、快捷和準確，可用于實際水樣中痕量三嗪類除草劑的測定。劉明睿等[25]建立了一種快速測量地下水和含水層介質中16種PFAAs的UPLC-MS/MS分析方法，各組分在低濃度5～50 μg/L和高濃度100～500 μg/L范圍內相關系數R2均大于0.99，地下水中16種PFAAs的方法檢出限為0.06～1.07 μg/L，回收率為75%～120%，結果表明該方法快速、簡便、準確、成本低廉，可用于地下水和含水層介質中16種PFAAs的快速測定。液相色譜-質譜法彌補了氣相色譜-質譜法應用的局限性，適用于不揮發性、極性或熱不穩定的化合物、大分子化合物的分析測定。

3 有機質譜技術應用

3.1 環境空氣和廢氣中有機污染物質譜檢測

當今空氣污染比較嚴重，目前已知的空氣中的有機污染物就有甲酚、苯酚、鹵代烴、芳香烴、苯類化合物等，這些有機污染物嚴重危害著人們的身體健康。氣相色譜-質譜法測定環境空氣和廢氣中的有機污染物，定性與定量準確，干擾因素少，靈敏度高，準確度高。馬小杰等[26]建立了一種可測定空氣中苯系物的熱分離進樣-低熱容氣相色譜-質譜分析方法，7種苯系物質量在34.8～1419 ng范圍內，相關系數均大于等于0.992，以200 mL采樣體積計算，空氣中檢出限為0.006～0.012 mg/m3，相對標準偏差為2.4%～8.7%，平均回收率89%～103%。該方法無需樣品前處理，重復性好，檢出限滿足環境質量排放標準要求，適用于空氣中苯系物的快速測定。劉學敏等[27]采用固體吸附劑對表面涂裝廢氣樣品進行富集，經熱脫附后，氣相色譜質譜法測定廢氣中36種揮發性有機物含量，檢出限在0.018～2.96 ng之間，以空白樣品為基體進行加標回收試驗，回收率為84.5%～111%，相對標準偏差為1.7%～14%，結果表明該方法可全面準確的對表面涂裝廢氣中VOCs進行定量分析。

3.2 水和廢水中有機污染物質譜檢測

工業廢水超標排放、農藥大量不規范使用，導致大量有機污染物對水環境造成嚴重污染，這些痕量有機污染物具有持久性和生物積累性，能通過食物鏈積累。質譜法靈敏度高、目標化合物檢出限低，滿足水體中痕量有機污染物的檢測要求。沈斐等[28]采用全自動固相膜萃取-氣相色譜-質譜聯用技術對水環境中6種鄰苯二甲酸酯類有機污染物進行萃取和測定，水樣體積250 mL，檢出限為0.01～0.12 μg/L，生活污水和工業廢水加標回收率在73.0%～132%之間，適用于地表水、生活污水和工業廢水中鄰苯二甲酸酯的測定。張玉娜等[29]建立了醫藥廢水中苯乙酸含量的液相色譜-質譜串聯的分析方法，苯乙酸在1.04～104.16 mg/L濃度范圍內線性相關系數為0.996，方法檢出限為0.12 mg/L，平均回收率為96.4%～102%。該方法操作簡便，快速高效，可用于醫藥廢水中苯乙酸的精確定量。

3.3 土壤污染檢測中有機污染物質譜檢測

在現代農業發展過程中，由于大量化肥、農藥的使用，土壤污染嚴重，同時工業生產、畜禽養殖等生產活動也加劇了土壤污染。土壤中有機物種類繁多，相關有機質譜法的研究應用日益廣泛。王嵐等[30]建立了快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中12種半揮發性有機物的分析方法，12種半揮發性有機物在質量濃度0.05～2.00 μg/L范圍內線性關系良好，檢出限0.30～0.65 μg/kg，加標回收率為62.0%～107%，該方法適用于建設用地中土壤半揮發性有機物的檢測。葉琰[31]建立了土壤中5種有機磷農藥殘留的三重四級桿液相色譜-質譜聯用分析方法，5種有機磷農藥線性范圍均在0.01～50.0 ng/mL，相關系數均大于0.995，方法平均回收率為82.1%～109.9%，相對標準偏差為0.48%～1.34%，方法檢出限為0.01 μg/kg。該方法靈敏度高，凈化效果好、快速、高效，適用于土壤中有機磷農藥殘留的分析測定。

3.4 固體廢物中的有機污染物質譜檢測

由固體廢物非法轉移或傾倒引起的環境污染事故日趨嚴重，固廢污染事故產生的揮發性有機物(VOCs)會嚴重污染周邊土壤、水體和空氣，因此需要快速監測、快速處理處置。陳德陽等[32]建立了固體廢物浸出液中64種揮發性有機物的測定方法，通過零頂空提取器以醋酸緩沖溶液浸提固廢樣品，再次吹掃捕集富集浸出液中的揮發性有機物，該方法檢出限為0.01～0.10 μg/L，加標回收率為60.8%～128.4%，相對標準偏差為0.3%～13%。該方法穩定性好，靈敏度高，操作簡便，可滿足固廢浸出液中64種揮發性有機物的同時測定。彭庭輝等[33]建立了采用液相色譜四級桿飛行時間質譜(LC-QTOF)進行高分辨質譜定性，結合超高效液相色譜-串聯質譜法(UPLC-MS/MS)定量，對固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽進行了分析測定。二硝基甲苯磺酸鹽在0.01～10 μg/kg范圍內線性相關系數0.997，方法檢出限0.06 μg/kg，加標回收率83.6%～95.7%，相對標準偏差小于5.0%，結果表明該方法適用于固廢中二硝基甲苯磺酸鹽的定性和定量測定。

4 有機質譜法技術發展趨勢

有機質譜技術具有靈敏度高、選擇性高、穩定性高的特點，在復雜環境樣品痕量、超痕量目標污染物組分分析中的研究應用日益廣泛，隨著檢測要求不斷提高和檢測技術的發展，也不斷涌現出很多新型的有機質譜分析技術。

4.1 全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC/TOF-MS)

全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用技術(GC×GC/TOF-MS)是將全二維氣相色譜優越的分離能力、高分辨率以及高峰容量的特點與飛行時間質譜的高采集頻率、高靈敏度、高選擇性，并且能夠提供化合物和分子質量、結構信息等優點結合，具有強大的定性定量分析能力，有利于復雜混合物的分離與鑒定。劉晨等[34]選取78種有機污染物為研究對象，建立了土壤中有機污染物全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析方法，目標物在10～500 ng/mL范圍內相關系數在0.995～0.999之間，大部分目標物平均回收率在75.1%～115%之間，相對標準偏差在0.95～14.0之間，方法檢出限在0.5～3.5 ng/g之間，結果表明該方法適用于土壤多種類有機污染物的同時測定。

4.2 質子轉移反應質譜(PTR-MS)

質子轉移反應質譜(PTR-MS)是以化學軟電離技術作為離子化方式的質譜分析技術，可用于痕量揮發性有機化合物(VOCs)實時在線檢測。由于質子轉移反應質譜具有實時快速、超高靈敏度、絕對量測量等優點，被廣泛應用于環境科學、食品科學以及國防安全等領域。王新娟等[35]建立了PTR-TOF-MS快速測定大氣中12種揮發性含氧有機物含量的分析方法，所有目標物檢出限在2.3×10-3～6.8×10-1之間，相對標準偏差均不大于13%，回收率為80.4%～120%，在1.0×10-8～1.0×10-6范圍內，甲醇相關系數0.9855，甲基叔丁基醚相關系數0.98323，其他10種目標物相關系數均大于0.9972。結果表明該方法可用于大氣中揮發性含氧有機物的快速測定，但仍有優化空間。

4.3 激光質譜技術

激光質譜技術是由共振增強多光子電離(REMPI)技術和飛行時間質譜(TOFMS)技術結合使用的二維分析方法。飛行時間質譜(TOFMS)可實現實時檢測，不需掃描過程，單個激光脈沖激發可以探測產生的所有質量數的離子，可實現激光質譜技術的快速多組分檢測。秦晨等[36]從技術層面上說明了利用激光質譜檢測技術對水環境中多組分、低濃度POPs分子快速檢測的可行性，對我國的水質改善和水資源保護具有重要意義。

5 結 語

當今全球經濟高速發展的同時，大量的持久性有機污染物給生態健康造成威脅，污染物難降解又有一定的揮發性和生物毒性，持續影響著周邊的生物與環境，加強環境有機污染物的監測和研究非常必要。

質譜技術作為有機污染物分析與鑒定的核心技術之一，隨著檢測技術的發展和檢測要求的提高，有機質譜技術向著高分辨色譜-質譜聯用的高通量、高靈敏、高選擇、高甄別的非靶標分析方向發展，是未來環境監測領域的重要發展方向。