魚類及其暫養水中多種獸殘含量的檢測與分析

◎ 方榮謙

（廈門市產品質量監督檢驗院，福建 廈門 361000）

隨著人們生活水平的提高，越來越多的水產品擺上了消費者的餐桌。為了追求水產品新鮮及更好的口感，許多消費者更青睞于鮮活的而非速凍過的水產品。無論是在農貿市場、超市等流通領域，還是海鮮大排檔、酒店等餐飲領域，通常商家會用水缸、水池等容器對魚、蟹、蝦等水產品進行暫養并出售。外觀看起來更鮮活的水產品往往更好出售，因此餐飲業商家也盡可能保持水產品的鮮活度。然而從近年來多地抽檢的結果來看，水產品中檢測出獸藥殘留（以下簡稱獸殘）超標或使用非法藥物的情況時有發生，長期食用獸藥或非法藥物殘留超標的水產品會對人體健康產生危害[1]。

鑒于此，本次實驗將在流通環節和餐飲環節對魚類及暫養水進行購買抽樣，并對所抽樣本進行多種獸殘含量的檢測并進行比較分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魚與暫養水在市面上購買抽樣。本次實驗抽樣淡水魚及其暫養水各25批次，海水魚及其暫養水各25批 次，總共100批次。分別在餐飲環節和流通環節進行抽樣，餐飲環節涉及大、中、小型餐館，流通環節涉及超市、農貿市場、批發市場和便利店等，基本覆蓋了市民能夠購買和消費鮮活魚類的經營場所。抽檢的淡水魚產品有丁桂魚、草魚、烏魚、鰻魚、鱘龍魚、羅非魚和桂花鱸魚等，抽檢的海水魚產品有龍膽魚、老虎斑、金鯧魚、鱸魚、金鼓魚、包公魚、紅古魚、青斑魚和活打鐵婆魚等，基本覆蓋了市面上市民常見、常買、常消費的魚品類。

標準物質均采用可溯源的有證標準物質；水為超純水；甲醇、乙腈（均為色譜純），默克股份兩合公司；乙酸銨（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 檢測的獸殘項目

本次實驗檢驗項目為磺胺類（包含磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺間二甲氧嘧啶、磺胺鄰二甲氧嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺喹惡啉、磺胺噻唑、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲異噁唑和磺胺甲氧噠嗪，以總量計）、硝基呋喃類（呋喃唑酮、呋喃妥因、呋喃他酮和呋喃妥因等4種，魚產品檢測其代謝物）、氯霉素、氟苯尼考、喹諾酮類（恩諾沙星、環丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星和沙拉沙星等6種）、孔雀石綠、隱形孔雀石綠、喹乙醇（魚產品檢測其代謝物）及β-受體激動劑類（沙丁胺醇、萊克多巴胺、克倫特羅等3種）以及地西泮等獸殘項目。

1.2.2 魚類中獸殘的檢測方法

參照2021年《國家食品安全監督抽檢實施細則》中水產品的檢測方法，即磺胺類采用原農業部1077號公告-1-2008，硝基呋喃類采用原農業部783號公告-1-2006，氯霉素和氟苯尼考采用《動物源性食品中氯霉素類藥物殘留量測定》（GB/T 22338—2008），孔雀石綠和隱形孔雀石綠采用《水產品中孔雀石綠和結晶紫殘留量的測定》（GB/T 19857—2005），另外喹諾酮類參照原農業部1077號公告-1-2008，喹乙醇代謝物參照《牛、豬的肝臟和肌肉中卡巴氧和喹乙醇及代謝物殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》 （GB/T 20746—2006），β-受體激動劑類參照《動物源性食品中多種β-受體激動劑殘留量的測定 液相色譜串聯質譜法》（GB/T 22286—2008），地西泮參照《出口動物源食品中多類禁用藥物殘留量檢測方法 液相色譜-質譜/質譜法》（SN/T 3235—2012）。

1.2.3 暫養水中獸殘的檢測方法

將水樣除雜后，準確量取50 mL的水樣，過預先平衡的HLB固相萃取柱，過柱后用5 mL水或乙酸銨進行淋洗，用6 mL甲醇洗脫，在40 ℃下氮吹至近干，用乙腈定容至1 mL，過濾膜待測。

1.2.4 儀器參數

本實驗檢測儀器為Triple Quad 5500高效液相色譜四極桿串聯質譜儀，檢測模式為多反應選擇監測模式。分析色譜柱采用ShimNex UPC18（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）。儀器參數如下：錐孔氣壓（CUR），40 psi；離子噴射電壓（IS）：5 500 V；離子源溫度：600 ℃；Gas1：55 psi；Gas2：50 psi；碰撞氣壓，8 psi。

2 結果與分析

2.1 魚和暫養水獸藥殘留檢出情況及分析

此次抽檢的50批次魚中有9批次樣品中檢測出獸藥殘留，檢出的項目為恩諾沙星（恩諾沙星與環丙沙星之和）和磺胺類藥物。50批次暫養水中有36批次樣品中檢測出獸藥殘留，檢出的項目有磺胺類（總量）、恩諾沙星（恩諾沙星與環丙沙星之和，下同）、諾氟沙星、氧氟沙星、呋喃西林、氟苯尼考和氯霉素等7種。魚和暫養水中獸藥殘留檢出種類和檢測含量詳見表1。從檢出情況看，所檢出的藥物均為抗菌類藥物，可見抗菌類藥物在魚類養殖、運輸過程和商家廠家暫養過程中廣泛存在，這與已有的相關文獻報道情況相符[2-3]。

表1 魚和暫養水（共100批次）中獸藥殘留項目檢出情況表

2.2 海水魚（及暫養水）和淡水魚（及暫養水）的獸殘檢出情況比較

從產品類別看，9批次檢測出獸藥殘留的魚中，有7批次為淡水魚，2批次為海水魚，淡水魚中檢出獸殘的數量明顯大于海水魚，這與魚本身殘留抗生素的能力有關。由于海水魚是外向的滲透壓，所以容易排出，再加上海水魚捕撈居多，淡水魚多為養殖，因此相對而言海水魚檢出獸殘概率比淡水魚低。

36批次檢測出獸藥殘留的暫養水中，有19批次是海水魚暫養水，17批次是淡水魚暫養水，可見兩種類別的暫養水檢出獸藥殘留的數量并無明顯差別。這與水產到店后的商家養殖有關，使用暫養水的商家普遍對水產用藥使用知識了解不多，憑經驗用藥和濫用亂用藥情況比較突出。有的商家對獸藥的劑型了解不多或有偏見，憑自己不多的經驗隨意挑選藥物進行使用，對海水魚和淡水魚無差別用藥，導致兩種類別的暫養水檢出獸殘的情況無顯著區別。

2.3 暫養水檢出獸藥殘留種類和個數情況分析

此次36批次檢出獸殘的暫養水中只檢測出含有 1種獸殘的有20批次，含有2種獸殘的有10批次，有 6批次檢測出多達3種獸殘。樣本中含獸殘種類數、檢出批次和檢出的具體獸殘種類見表2。從表中看出，呋喃西林、氟苯尼考和恩諾沙星被商家單獨加入暫養水即可起到其所需要的作用，而磺胺類、氯霉素、氧氟沙星和諾氟沙星常常跟其他獸殘如氟苯尼考和恩諾沙星一起添加。在所有抽檢的暫養水樣本中，氟苯尼考和恩諾沙星是檢出最多的獸殘項目。

表2 暫養水檢出獸殘項目個數和種類表

2.4 禁用藥物呋喃西林在暫養水中檢出情況分析

本次專項抽檢50批次暫養水中有4批次檢出呋喃西林，檢出率8.0%，而魚中并無檢出。呋喃西林是硝基呋喃類中的一種，在臨床上是一類廣譜抗菌藥物，在2020年農業農村部公告250號中，國家規定禁止在動物食品中使用呋喃西林。在暫養水中檢出呋喃西林表明某些商家在養殖或運輸暫養過程中可能存在違規使用禁用藥品的情況，也有可能是店家往水中添加含有呋喃西林等抗菌藥物導致的。呋喃西林早在2002年就在我國被禁止使用[4]，至今屢禁不止的原因，是因為該類藥物對于水產品中的腸胃疾病的防治效果迅速且明顯，使用過程方便，價格也相對低廉。從本次檢測結果來看，硝基呋喃類藥物既可以單獨使用，也可以與其他藥物同時使用，與報道的硝基呋喃使用普遍情況相吻合[5]。

3 結論

通過在流通領域和餐飲領域對海水魚、淡水魚及其暫養水進行了隨機抽樣，并用高效液相色譜-串聯質譜法分別進行多種獸藥殘留含量的檢測。檢測結果顯示，在魚及其暫養水中檢測出了磺胺類物質、恩諾沙星、諾氟沙星、氧氟沙星、呋喃西林、氟苯尼考和氯霉素等多種獸藥殘留；呋喃西林、氟苯尼考、恩諾沙星等獸藥被商家單獨加入暫養水即可起到其所需要的作用，而磺胺類、氯霉素、氧氟沙星和諾氟沙星常常跟其他獸殘如氟苯尼考和恩諾沙星一起添加；淡水魚檢出獸藥殘留的批次明顯比海水魚多。但兩者的暫養水在獸殘檢出情況并無明顯差別。

在流通領域和餐飲領域，暫養水往往不止只暫養魚類，還有各種貝類、龜鱉、蝦等水生動物，今后應擴大抽樣范圍，全面考察各種水生動物暫養水的獸殘情況。另外，應追溯暫養水中獸殘的來源，到底是從養殖場地就帶有的，還是運輸過程或者進入商家才添加的，這就需要對水產品整個產業鏈進行抽樣檢測，這也是今后需要努力的方向。