水浸風干過程對煤自燃特性影響的實驗研究

趙婧雯，王文才，付 鵬，王介良，高 峰，薛佩峰

（1.內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭014010；2.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京100083；3.達拉特旗蘇家溝煤炭有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯014300）

淺埋藏近距離低變質煤層群開采容易發生煤層自燃[1-3]。統計資料表明[4]，煤炭自燃事故在上部煤層采空區的發生頻率高于下煤層采空區，著火間隔時間較短。這是由于上煤層采空區離地表距離近且在開采過程中形成許多與地表連通的裂隙，導致采空區中的遺煤被沿著采動裂隙滲漏的地表水與地下水浸泡，在下煤層開采時，需要對上煤層采空區進行探放水以防止事故發生，該過程容易造成上層采空區的漏風增加，同時下煤層的開采引起上部裂隙的再次發育，同樣會加重上層采空區的漏風[5]。大量的漏風使得上煤層采空區長期被水浸泡的遺煤逐漸被風干并為遺煤提供了適宜的氧化環境，如果遺煤氧化產生的熱量大于散失的熱量，就會引起煤的溫度升高，導致氧化速率增加。如果不加以控制，最終會引起遺煤自燃。

國內外許多學者關于水浸過程對煤自燃的影響方面進行了大量研究。1996 年，Clemens 等[6]首次提出水分通過影響自由基的形成增強煤氧化放熱反應；Xu 等[7]利用TA-DSC 分析研究表明，含水率對不同煤種的自燃傾向性有不同程度的影響，得出了最易自燃的臨界含水率；Beamish 等[8]對Callide 煤樣進行了基于R70 的絕熱試驗，結果表明水分對煤的自熱速率有顯著影響；Wang 等[9]利用等溫流動反應器研究了不同含水量煤樣的耗氧量和氣體產物的排放，提出了固有水在煤與O2的相互作用過程中由于煤的等級和實驗條件的不同可能起到促進或抑制作用；Kadioglu 等[10]用濕化學法測定了經過水浸風干處理后的煤樣中含氧官能團的含量，結果表明，較未處理煤樣含氧官能團濃度有所增加；Zhang 等[11]通過分析O2的擴散特性，發現含水量的增加有利于O2在煤分子中傳輸，流動性增強。目前許多學者采用程序升溫實驗系統和傅里葉紅外光譜試驗方法研究煤自燃氧化特性，戴廣龍[12]于2012 年為分析煤不同氧化階段氣體產物與自由基濃度變化的關系引入了宏觀與微觀相結合的思想；2014 年鄧軍等[13]以未氧化煤樣和氧化煤樣為研究對象，采用程序升溫實驗和紅外光譜實驗分別測試二者的宏觀特性參數和表面微觀特征；2019 年Zhang 等[14]采用傅里葉變換紅外光譜和油浴程序升溫實驗系統分別分析了不同變質程度煤樣的分子結構和宏觀特征參數，研究表明含氧官能團具有較高的反應活性，從而導致耗氧率、產氣率等宏觀參數隨煤的變質程度增加而不斷降低。基于此，采用程序升溫實驗系統和傅里葉紅外光譜試驗方法，通過官能團的變化規律和基元反應模型對水浸風干煤的自燃氧化特性進行深入分析，研究浸泡過程對煤的氧化產物及活化能的影響，研究結果為水浸煤氧化特性發生改變與微觀結構的關系奠定基礎。

1 實驗部分

1）煤樣的選取與制備。蘇家溝煤礦是典型的淺埋藏近距離低變質煤層群，煤種為不黏煤，實驗所用煤樣采自蘇家溝煤礦6-1 煤層。取現場采集的新鮮煤樣作為研究對象，并將其密封后送入實驗室，將原煤剝去表層并手工破碎后篩取＜0.15、0.15～<0.355、0.355～<1、1～2 mm 粒徑，將篩分好的煤樣分別至于廣口燒瓶中加入蒸餾水并密封，水與煤的質量比為5∶1，在室溫環境下分別浸泡90、180 d。泡好后進行過濾，在室溫環境下平鋪風干48 h。實驗前將未浸水的煤樣和浸泡后的煤樣放入真空干燥箱中干燥48 h，溫度40 ℃，以保證最大程度地消除外在水分對實驗結果的影響[5]。實驗煤樣的工業分析見表1。

表1 實驗煤樣的工業分析Table 1 Proximate analysis of the raw coal sample

2）程序升溫實驗系統及過程。程序升溫實驗主要由3 個子系統組成：①供氣系統：包括空氣泵、浮子流量計、5 m 預熱銅管、耐高溫進氣管和出氣管；②程序升溫系統：包括1 臺程序升溫爐（MXG1400-60）、焙燒坩堝舟、絕熱塞；③氣體分析系統：包括MRU VARIO plus 煙氣檢測儀、干燥管及PC 機。程序升溫實驗過程如下：將10 g 測試煤樣置于坩堝中，實驗通入流量為100 mL/min 的干空氣，升溫速率設定為2 ℃/min，出口氣體直接與煙氣檢測儀相連接，每10 ℃記錄1 次氣體成分直至200 ℃終止。通過煙氣檢測儀測得試驗中煤樣氧化釋放出得CO和CO2。

3）原位傅里葉紅外測試過程。采用Bruker Optics Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀與Hyperion 3000紅外顯微鏡聯用系統對煤樣進行原位紅外光譜測試。將煤樣置于紅外顯微鏡加熱臺附件中，并壓緊。加熱臺附件與多通道動態配氣系統相連，測試中氣體包括模擬空氣和氮氣。原位紅外光譜掃描波數范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品掃描頻率為32 次。利用加熱臺進行程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，溫度變化范圍為30～200 ℃。

2 浸泡過程對煤氧化產物及活化能的影響

2.1 浸泡過程持續時間的影響

CO 和CO2是煤氧化反應生成氣體的主要成分，為了研究浸泡時間長短對煤氧化產物的影響，對粒徑0.355～1 mm 的不黏煤在浸泡前的狀態以及浸泡90、180 d 后分別進行程序升溫實驗，得到相應的CO 和CO2生成量的變化趨勢。不同浸泡時間CO、CO2生成量隨溫度的變化規律如圖1。

圖1 不同浸泡時間CO 與CO2 生成量隨溫度的變化規律Fig.1 Variation of CO and CO2 production with temperature under different soaking time

由圖1 可知，隨著溫度的升高，3 種狀態的煤樣CO、CO2生成量均有不同程度的增加，在煤溫30～120 ℃時，氧化產物呈緩慢增加的趨勢，當煤樣溫度高于120 ℃時，CO、CO2生成量大幅增加，且浸泡時間越長，幅度越大，表明氧化反應進入加速氧化階段。結果表明：經過水浸風干處理的煤樣自燃特性會發生改變，當環境溫度升高時能夠產生更多的CO、CO2，有研究表明煤樣經過浸泡后其孔隙結構會發生不可逆“二次發育”[5]，煤中孔隙結構的吸水膨脹效應會導致孔隙體積增大，同時，煤中的一些有機及無機物質由于長期浸泡而溶解在水中，使煤表面孔隙結構更加發達，從而增強了煤的吸氧能力[4]。因此長期浸泡過程對煤的低溫氧化起到了一定的促進作用，宏觀表征為相比未浸泡的煤樣，CO 和CO2氣體的生成量更大，生成速率更快。

活化能是物質熱危害的主要表征參數，是決定反應速率的主要因素[15]，基于程序升溫的活化能計算方法（式（1）），可通過計算煤與氧氣不同反應階段煤樣罐出口CO 的量濃度的對數lncout與1/T 的關系曲線斜率求得煤氧不同反應階段的表觀活化能[16-18]。為更加直觀地體現活化能的變化，以lncout為縱坐標，-1 000/（RT）為橫坐標選取數據點繪制散點圖，擬合直線斜率即為不同煤樣氧化所需的活化能E：

式中：cout為煤樣罐出口CO 量濃度，mol/m3；E為活化能，J/mol；R 為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T 為煤的熱力學溫度，K；A 為指前因子；S 為煤樣罐的截面積，m2；L 為煤樣罐的長度，m；m 為煤氧反應產生CO 的1 個常數；c（O2）為反應氣體中氧氣的量濃度，mol/m3；n 為反應級數；k 為單位換算 系數，22.4×109；vg為氣流速率，m2/s。

原煤及水浸煤加速氧化階段的活化能如圖2。

由圖2 可以看出，浸泡前為65.87 kJ/mol，浸泡90 d 后活化能降低了2.72 kJ/mol，與原煤差別不大，浸泡180 d 后活化能降低了35.74 kJ/mol，結果表明：長期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性，在反應過程中吸收更少的能量就能促使反應的進行，說明長期水浸后的煤比短期水浸煤和原煤更易發生自燃，需更早采取有效措施預防自燃。

圖2 原煤及水浸煤加速氧化階段的活化能Fig.2 Activation energy of raw coal and soaked coal in accelerated oxidation stage

2.2 粒徑對水浸煤的影響

分別測試了4 種不同粒徑的不黏煤在浸泡180 d 后的氧化產物特性，得到相應的CO 和CO2生成量的變化趨勢，不同粒徑水浸煤隨溫度升高時CO 和CO2生成量的變化規律如圖3。不同粒徑水浸風干煤加速氧化階段的活化能如圖4。

圖3 不同粒徑水浸煤隨溫度升高時CO 和CO2 生成量的變化規律Fig.3 Variation of CO and CO2 production of soaked coal with different particle sizes with increasing temperature

圖4 不同粒徑水浸風干煤加速氧化階段的活化能Fig.4 Activation energy of soaked and air-dried coal with different particle sizes in accelerated oxidation stage

由圖3 可知，在初始階段，隨著粒徑的減小，CO的生成溫度有所提前；隨著溫度的升高，CO 和CO2生成量均有所增加，當溫度達到120 ℃時，CO 和CO2生成量的升高幅度明顯增加，且粒徑越小，增加幅度越大。研究表明，煤與氧分子之間的化學作用發生在煤顆粒的外表面和煤孔隙的內表面[19]，因此，對于相同質量的煤樣，粒徑越小，比表面積越大，煤與氧的接觸越充分，從而產生的CO 和CO2越多。

由圖4 可知，粒徑＜0.15、0.15～＜0.355、0.355～＜1、1 ～2 mm 時 的 表 觀 活 化 能 分 別 為20.08、28.07、30.13、61.19 kJ/mol，分析可得，水浸風干煤的表觀活化能隨粒徑的減小呈現降低趨勢，說明浸水過程對于粒徑小的煤樣的孔隙結構變化幅度更大，吸水溶脹作用更加顯著。

3 浸泡過程對含氧官能團的影響

3.1 紅外光譜分析

煤自燃的本質是分子中的活性基團與氧發生復合反應, 根據相關研究可得含氧官能團是低溫氧化過程中的主要活性基團[20-22]，重點研究這部分的氧化行為，前文分析可得長期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性，因此采用傅里葉紅外光譜原位技術分別對原煤及水浸180 d 煤樣進行測試，確定2 種煤樣在升溫條件下微觀活性官能團的變化規律。原煤和水浸180 d 煤樣120 ℃紅外光譜圖如圖5。

圖5 原煤和水浸180 d 煤樣120 ℃紅外光譜圖Fig.5 FTIR results at 120 °C of raw coal and coal sample after soaking for 180 days

對比2 種煤樣含氧官能團的吸收振動區間（1 800～1 500 cm-1）[23]可知，這部分官能團數量發生改變，說明水浸過程對煤分子含氧內官能團的數量產生影響。

3.2 含氧官能團定量分析

在原始紅外光譜圖的二階導數光譜和傅里葉退卷積光譜的基礎上，采用分峰擬合法對原始紅外光譜圖進行處理[24]，分離相互干擾的譜峰，120 ℃羰基和羧基分峰擬合如圖6。

圖6 120 ℃羰基和羧基分峰擬合Fig.6 Curve-fitted spectrum of carbonyl and carboxyl groups at 120 ℃

使用數據處理軟件OPUS 7.5 計算峰面積，達到對官能團的變化進行定量分析的目的，原煤和水浸180 d 煤樣含氧官能團相對含量對比圖如圖7。

圖7 原煤和水浸180 d 煤樣含氧官能團相對含量對比圖Fig.7 Relative content of oxygen-containing functional groups in raw coal and coal sample after soaking 180 days

圖7 顯示了水浸180 d 煤樣和未浸泡煤樣中-COOH 和C=O 的相對含量隨溫度的變化規律。定量分析結果表明，水浸180 d 煤樣中-COOH 和C=O的相對含量整體大于未浸水煤樣。

4 煤部分官能團氧化反應機理模型分析

根據煤氧復合自由基反應原理[25]以及煤結構變化分析，在煤自燃的基元反應過程中，不同種類氣體產物的生成原理見表2。

通過CO2和CO 的產生機理得知-COOH 和C=O 分別是產生CO2和CO 的主要來源[19]，從圖7 可以看出，-COOH 和C=O 的相對含量在水浸風干煤中明顯高于原煤，這也對水浸風干煤能夠產生更多的CO2和CO 作出進一步解釋，說明水浸過程中孔隙的演化導致結構斷裂，有研究表明[26]水分在蒸發階段參與了自由基的形成，導致自由基的種類和濃度增加，對過氧化絡合物的形成起著重要的催化作用，進而增加了活性基團的含量，加速了低溫氧化過程的自由基鏈反應，其催化作用如下式[9,19]：

式中：R′為煤的芳香族；R 為脂肪族煤的結構片段。

水在R-OOH 物種形成中起催化劑的作用，過氧化氫經過熱分解生成醚和鏈載體（HO·），其可與碳中心自由基反應直接生成羥基物種。因此，水浸煤中-COOH 和C=O 的相對含量較高是由于水的催化作用。水浸過程引起孔結構的變化和自由基濃度的增加，增加了氧與孔表面活性中心接觸的可能性，使氧化反應更容易發生，在同樣的溫度下能夠產生更多的氣體[24,27]。

5 結 論

1）煤在經過水浸風干過程后氧化能力更強，且浸泡時間越長，低溫氧化的氣體生成量越大。與原煤相比，經過90、180 d 的煤樣活化能分別降低2.72、35.74 kJ/mol，長期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性。

2）隨著溫度的升高及煤樣粒徑的減小，氣體生成量均有所增加，水浸風干煤樣的表觀活化能隨粒徑減小呈降低趨勢，煤樣粒徑越小，低溫氧化性越強。

3）CO 和CO2是煤氧化反應生成氣體的主要成分，-COOH 和C=O 分別是產生CO2和CO 的主要來源，水浸過程增加了含氧官能團的相對含量，進而產生更多CO2、CO。