Pt@ZSM-5 催化劑中金屬穩(wěn)定性的提升及其甲烷部分氧化性能研究

王 濤，呂 巖，王 進(jìn)，丁傳敏，王俊文，劉 平，張 侃

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

煤層氣是優(yōu)質(zhì)的能源和化工原料，其主要成分甲烷有著廣泛的應(yīng)用[1]。尤其是甲烷部分氧化（POM）制合成氣，具有反應(yīng)能耗小和產(chǎn)物適合制備下游工業(yè)產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。但是POM反應(yīng)中催化劑的燒結(jié)和失活是不可避免的。提高活性金屬的分散度和穩(wěn)定性可以抑制燒結(jié)和積炭，從而降低成本的消耗[4]。目前，通過降低金屬的負(fù)載量、利用特殊的合成方法以及增加載體的表面積等手段來提高金屬的分散度被廣泛研究[5-7]。但由于金屬物種的表面自由能隨其尺寸的減小而增大，在熱活化或嚴(yán)苛的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的團(tuán)聚傾向，從而降低催化劑的催化性能[8-9]。因此，在提高金屬分散度的同時(shí)，改善金屬的穩(wěn)定性同等重要。

ZSM-5 分子篩具有良好水熱穩(wěn)定性，其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和空間限制作用可實(shí)現(xiàn)較高的金屬分散度和穩(wěn)定性[10]。不僅如此，ZSM-5 中Al元素的存在可能對引入的異質(zhì)活性金屬的分散度和穩(wěn)定性有很大影響[7,9,11]，但是文獻(xiàn)中只是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了簡單的猜測或構(gòu)建理想模型并通過DFT理論計(jì)算。通過具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)清這一影響對制備性能優(yōu)異的催化劑具有重要意義。

本實(shí)驗(yàn)通過原位水熱合成法，在合成過程中分別加入0.275 g、0.138 g和0 g的Al2(SO4)3?18H2O制備了3 種不同n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(x)催化劑（x=n(Al)/n(Pt)，分別為10、5 和0），通過表征研究載體中Al元素對金屬分散性和穩(wěn)定性的影響，并將不同催化劑應(yīng)用于POM制合成氣反應(yīng)探究其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

六水氯鉑酸（H2PtCl6?6H2O）：AR，w(Pt) ≥ 37.5%，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-590：98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十八水硫酸鋁（Al2(SO4)3?18H2O）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99.0%，天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）：AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

1.2 樣品的制備

1.2.1 ZSM-5 分子篩

純ZSM-5 的合成方法參考文獻(xiàn)[12]中進(jìn)行。13.2 mL TPAOH和3.3 mL去離子水混合后攪拌9 h；隨后量取18.5 mL TEOS逐滴加入上述混合液中并不斷攪拌13 h（記為A液）。將提前混合均勻的5.4 mL去離子水、10.5 mL TPAOH、0.1 g NaOH和0.138 g Al2(SO4)3?18H2O混合溶液（記為B液）滴加到上述A液中并不斷攪拌。滴加完畢后，將混合液移至到100 mL的內(nèi)襯中80 °C水浴加熱、攪拌2 h。再將內(nèi)襯裝反應(yīng)釜并置于旋轉(zhuǎn)烘箱，100 °C晶化48 h后再170 °C晶化24 h。冷卻后離心洗滌至中性置于100 °C烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末置于馬弗爐中550 °C煅燒6 h后得到ZSM-5 分子篩。

1.2.2 Pt@ZSM-5(x)催化劑

Pt@ZSM-5(x)的制備方法和ZSM-5 類似，只在A液中再添加0.14 mL硅烷偶聯(lián)劑KH-590 和0.2 mL H2PtCl6?6H2O水溶液（0.2 g/mL）。在B溶液改變Al2(SO4)3?18H2O的量（分別為0.275 g、0.138 g和0 g），其 他過程 不 變。得到Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ ZSM-5(0)催化劑。

1.3 POM催化性能評價(jià)

POM反應(yīng)裝置如圖1 所示。0.5 g催化劑置于內(nèi)徑為10 mm的石英反應(yīng)管中央，催化劑兩側(cè)堵塞蓬松的石英棉，石英棉兩側(cè)填裝粒徑為20~40 目的石英砂。反應(yīng)在常壓、700 °C、GHSV= 10800 mL/(g·h)（CH4和O2的流量分別為60 mL/min和30 mL/min）下進(jìn)行。

圖1 POM實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of POM experimental equipment

產(chǎn)物通過氣相色譜（GC-920）分析。該色譜配有填充碳分子篩和5A分子篩的不銹鋼色譜柱，兩根色譜柱分別對應(yīng)氫火焰檢測器和熱導(dǎo)檢測器。氫火焰檢測器檢測產(chǎn)物中的CO、CH4和CO2，熱導(dǎo)檢測器檢測產(chǎn)物中的H2、O2、N2和CH4，并通過CH4的含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

催化性能評價(jià)指標(biāo)分別為：CH4轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和CO選擇性。計(jì)算公式如下：

式中，CCH4為CH4轉(zhuǎn)化率，%；SCO為CO選擇性，%；SH2為H2選擇性，%；FCH4,in為CH4進(jìn)口含量，mL/min；FCH4,out為CH4出口含量，mL/min；FCO,out為CO出口含量，mL/min；FH2,out為H2出口含量，mL/min。

1.4 催化劑的表征

采用丹東浩元公司的DX2700B X射線衍射儀（XRD）在8 (°)/min的條件下對樣品進(jìn)行測試。安捷倫ICP-OES730 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測量樣品中各元素的含量。JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及金屬在載體中分布和分散情況。ASAP2020C N2吸/脫附儀分析所制備樣品的孔結(jié)構(gòu)，測試前需在高真空、200 °C條件下預(yù)處理3 h。BET法和DFT法計(jì)算得到催化劑的比表面積、微孔體積及孔徑分布。程序升溫還原（H2-TPR）測試采用TP-5076 吸附儀，通入H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/N2（30 mL/min）混合氣，在10 °C/min的升溫速率條件下測量金屬的還原能力。ESCALAB 250XiX射線光電子能譜（XPS）在106 Pa壓力下測量催化劑中金屬的價(jià)態(tài)及含量并收集數(shù)據(jù)。采用德國STA449F3 熱重（TG）測試儀在空氣氣氛下以10 °C/min的升溫速率對反應(yīng)后的催化劑的積炭情況進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征

4 種樣品對應(yīng)的XRD衍射峰如圖2 所示，根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，ZSM-5 的MFI骨架結(jié)構(gòu)的5 個(gè)典型衍射 峰 為2θ= 7.96°、8.82°、23.08°、23.97°和24.43°，分別對應(yīng)于晶面(011)、(200)、(501)、(033)和(133)，每個(gè)樣品中均出現(xiàn)了以上峰，證明成功的制備出Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催化劑。3 種催化劑所對應(yīng)的XRD衍射峰強(qiáng)度符合“分子篩中Al含量越低，結(jié)晶度越高”這一規(guī)律，且均沒有發(fā)現(xiàn)Pt及其氧化物對應(yīng)的衍射峰，這是由Pt的封裝量較低或分散度高導(dǎo)致的[14]。相同Al含量的ZSM-5 和Pt@ZSM-5(5)催化劑的XRD衍射峰相似，說明在制備催化劑過程中封裝Pt對載體的結(jié)晶度基本沒有影響。

圖2 不同樣品的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of different samples

2.2 TEM表征

圖3(a)~(c)分別為Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催化劑的TEM圖。每種催化劑的粒徑范圍均為70.0~170.0 nm，比文獻(xiàn)[15]報(bào)道的粒徑小，其原因是在合成過程中采用兩段晶化法，這為減小傳質(zhì)路徑的催化反應(yīng)提供了幫助。3 種催化劑的形貌規(guī)則度隨著Al含量的減少而增大，在此放大倍數(shù)下基本無Pt顆粒出現(xiàn)，證明3 種催化劑具有較高的Pt分散度，這與XRD未出現(xiàn)Pt的相關(guān)衍射峰的結(jié)果一致。

圖3(d)~(i)顯示每種催化劑中Pt的平均粒徑大約為2.0 nm且均勻分布在ZSM-5 內(nèi)，只有少部分Pt未成功封裝（圖3(d)~(f)黃圈位置）。相對而言，從具有局部范圍表征的TEM可以看到Pt@ZSM-5(5)的封裝量更高。證明不同Al含量的載體對異質(zhì)金屬的引入量有影響，這與文獻(xiàn)[16]得到的結(jié)論類似。當(dāng)催化劑中n(Al)/n(Pt) = 5 時(shí)可以更好的封裝Pt，但是ZSM-5 中Al的存在對減小Pt的粒徑、提高分散度無顯著的影響。

圖3 不同催化劑的TEM圖和粒徑分布直方圖Fig. 3 TEM digrams and particle size distribution histogram of different catalysts

2.3 樣品的基本數(shù)據(jù)

理論計(jì)算所制備的催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%；n(Al)/n(Pt)分別為10、5 和0。但根據(jù)表1所示，ICP測得的結(jié)果普遍偏小。其中Pt@ZSM-5(5)中Pt的封裝量最高，符合TEM和H2-TPR的表征結(jié)果，證明該催化劑對Pt的封裝成功率更高。對比純ZSM-5 分子篩的N2吸附測試結(jié)果，3 種催化劑的比表面積和孔體積都有減小，說明Pt占據(jù)或堵塞了大部分ZSM-5 的孔道空間。然而三者的比表面積和孔體積幾乎無差別，這與H2-TPD和TEM的表征結(jié)果相吻合，即3 種催化劑中Pt的分散度和粒徑相近。

表1 不同樣品的基本數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of different samples

2.4 H2-TPR表征

圖4中純ZSM-5 的H2-TPR曲線基本沒有還原峰出現(xiàn)，說明在此表征條件下無信號響應(yīng)值，排除載體可能存在的干擾。據(jù)文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道，合成過程中未被完全去除的PtOxCly以及載體表面的PtO的還原溫度分別在120 °C和250 °C左右，而與載體強(qiáng)相互作用的金屬的還原溫度在480 °C左右。Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催 化劑都存在較小的低溫還原峰，說明在合成過程中仍有部分Pt未成功封裝于載體內(nèi)而負(fù)載在載體表面。3 種催化劑的低溫還原峰面積的大小與載體表面Pt含量的多少相對應(yīng)，這符合TEM和ICP的表征結(jié)果。對比3 種催化劑的高溫還原峰，Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(5)的還原峰面積相似，而Pt@ZSM-5(0)最小，說明在相同的制備條件下，ZSM-5 中Al的存在導(dǎo)致氧化態(tài)Pt含量增加。一般而言，氧化態(tài)Pt含量與其分散度成正相關(guān)關(guān)系，但令人意外的是，TEM和H2-TPD表征3 種催化劑的Pt粒徑和分散度相似。雖然Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)的還原溫度相近（530 °C），但考慮到在分散度相同的前提下，氧化態(tài)Pt含量越多越容易還原，說明n(Al)/n(Pt) = 5 時(shí)金屬載體間作用力增強(qiáng)從而達(dá)到了穩(wěn)定金屬的目的。然而，Pt@ZSM-5(10)的還原溫度降低（490 °C），這說明并非載體中Al含量越高，引入的Pt越穩(wěn)定，而是合適的n(Al)/n(Pt)才能達(dá)到穩(wěn)定Pt的作用。

圖4 不同樣品的H2-TPR圖Fig. 4 H2-TPR spectra of different samples

2.5 XPS分析

由于催化劑中Pt的含量較少，XPS幾乎檢測不到Pt 4d峰。Pt 4f和Al 2p的結(jié)合能在大約74.8 eV處重疊[17]，然而ZSM-5 中不含金屬態(tài)Al，并且Pt04f7/2和Pt2+4f7/2的結(jié)合能大小與Al 2p有一定差距，因此可以對Pt 4f和Al 2p的XPS定性分析。3 種催化劑的XPS表征結(jié)果如圖5 所示，Pt@ZSM-5(10)催化劑中Al 2p峰面積的大小約為Pt@ZSM-5(5)的兩倍，這與理論值相符合。不僅如此，根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，質(zhì)子酸通過吸電子作用穩(wěn)定與其附近骨架氧相互作用的Pt。對比Pt@ZSM-5(0)催化劑，Pt@ZSM-5(5)中Pt的結(jié)合能向高偏移，這說明n(Al)/n(Pt) = 5 時(shí)Pt與載體之間的作用力增大。然而，當(dāng)Al的含量過多，即n(Al)/n(Pt) = 10，Pt@ZSM-5(10)中Pt結(jié)合能卻向低偏移，說明載體中Al對Pt的穩(wěn)定作用是在二者合適的比例前提下實(shí)現(xiàn)的，而Al含量過多反而減弱Pt和載體之間的相互作用[20]。Pt@ZSM-5(10)中Al的結(jié)合能明顯大于Pt@ZSM-5(5)也證明了此結(jié)論。

圖5 不同催化劑的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of different catalysts

2.6 POM性能評價(jià)結(jié)果

催化劑應(yīng)用于POM反應(yīng)的性能評價(jià)結(jié)果如圖6，雖然3 種催化劑中Pt粒徑尺寸相近，但三者對應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率卻有一定的差異。圖6(a)中Pt@ZSM-5(5)的CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.0%，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)僅分別為64.9%和63.5%。不僅如此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt@ZSM-5(5)對應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率一直很穩(wěn)定，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)對應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率逐漸降低，說明n(Al)/n(Pt) = 0 和n(Al)/n(Pt) = 10 的催化劑中金屬的穩(wěn)定性下降。這與前文討論得到的結(jié)論相一致，即n(Al)/n(Pt) = 5可以提高催化劑中金屬的穩(wěn)定性。由圖6(b)可知，3 種催化劑對應(yīng)的CO選擇性相近，但Pt@ZSM-5(5)對應(yīng)的H2選擇性遠(yuǎn)高于Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)。結(jié)合3 種催化劑的特點(diǎn)和文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道，認(rèn)為可能是由于3 種催化劑中不同含量的Al導(dǎo)致催化劑中羥基數(shù)量存在差異，而金屬和載體中適量的羥基位點(diǎn)產(chǎn)生協(xié)同作用提高了H2的選擇性。

圖6 不同催化劑的POM反應(yīng)催化性能Fig. 6 Catalytic performance of different catalysts for POM reaction

2.7 反應(yīng)后催化劑的表征

2.7.1 TG分析

積炭量也是評價(jià)催化劑性能的指標(biāo)之一，積炭量過多會導(dǎo)致催化劑逐漸失去活性。因此，通過TG測試了反應(yīng)后催化劑的積炭量。如圖7 所示。

圖7 不同催化劑的TG曲線Fig. 7 TG curves of different catalysts

由圖7 可知，整體而言，3 種催化劑僅有少量積炭，說明封裝在ZSM-5 的貴金屬Pt具有較好的抗積炭能力。值得注意的是，從3 種催化劑的TG曲線可以看出，Pt@ZSM-5(0)的積炭直到600 °C才完全消失，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(5)的積炭在500 °C即被清除，這可能是因?yàn)檩d體中Al產(chǎn)生的羥基更容易與積炭反應(yīng)生成碳氧化物而被脫除[23]。

2.7.2 TEM表征

反 應(yīng) 后3 種 催 化 劑 的TEM 如 圖8 所 示，Pt@ZSM-5(5)中Pt的粒徑約為3.14 nm，與反應(yīng)前粒徑尺寸相近。而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)中Pt粒徑增大較為明顯，分別為4.28 nm和5.48 nm。這與前文的表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即n(Al)/n(Pt) = 5 時(shí)，催化劑有利于提高金屬的穩(wěn)定性。

圖8 反應(yīng)后不同催化劑的TEM圖和粒徑分布直方圖Fig. 8 TEM digrams and particle size distribution histograms of different catalysts

3 結(jié)論

通過水熱合成法制備了3 種n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催 化劑，探究了ZSM-5 中Al對Pt的分散度和穩(wěn)定性的影響。TEM、H2-TPR和XPS等表征和POM反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑中不同n(Al)/n(Pt)對金屬的分散性幾乎沒有影響，但n(Al)/n(Pt) = 5 的催化劑可以提高異質(zhì)金屬的封裝成功率。Pt@ZSM-5(5)中金屬載體間作用最強(qiáng)，金屬的穩(wěn)定性最高，并在POM反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)80 h后仍能保持較高的CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。但隨著ZSM-5 中Al含量增多，n(Al)/n(Pt) = 10 的催化劑中Pt的穩(wěn)定性下降并導(dǎo)致POM反應(yīng)性能降低。