CO助燃劑對流化床制丙烯反應的影響

董國亮，溫彥博，石 華，左宜贊,李 歡

(1.華亭煤業集團有限責任公司，甘肅 華亭 744100；2.中國天辰化學工程公司，天津 300310)

在流化床甲醇制丙烯(FMTP)反應過程中，由于催化劑表面生焦而堵塞了催化劑的孔道, 降低了催化劑的活性。催化劑只有經過再生器中燒焦, 使焦炭中的氫生成水, 碳生成CO 和CO2,才能使裂化催劑的活性得到再生[1-2]。帶炭的催化劑與不帶炭的催化劑相比, CO的氧化活性較低, 致使在再生器中仍有大量的CO存在。CO作為污染物又不能直接排空, 必須使用CO助燃劑使CO轉化為CO2才能排放大氣[3-7]。在FMTP反應-再生循環流化床裝置中，定期加入少量的助燃劑，可以使煙氣中的CO含量大大降低，防止大氣污染，使再生器的溫度穩定，避免再生器損壞和催化劑失效，節省了設備投資[8-10]。為了使煙氣中CO含量(質量分數)小于1000×10-6，裝置催化劑藏量所需的鉑質量分數為(1～2)×10-6[7]。流化床甲醇制丙烯(FMTP)包括甲醇制烯烴(MCR)和烯烴回煉(EBTP)兩個步驟，首先甲醇與催化劑反應生成乙烯、丙烯、丁烯和其他烴類，然后生成的乙烯和丁烯經分離壓縮后進行歧化反應生成丙烯。本文選用由武漢科林精細化工有限公司生產的W903-CO助燃劑對MCR和EBTP反應的影響進行了考察。

1 實驗部分

W903-CO助燃劑的物理化學性能：助燃劑中Pt質量分數為500×10-6；比表面積為 120 m2/g；孔容為0.2～0.3 mL/g；粒徑分布為40 μm以下為20%，40～80 μm為45%，80～110 μm為35%；CO轉化率為95%。反應器襯里經破碎后篩分出40～60目的顆粒,按一定比例添加入催化劑中。使用固定流化床進行評價，MCR反應條件為：反應溫度為400 ℃，反應壓力0.17 MPa，甲醇液時空速1.88 h-1，載氣N2入口氣速為0.033 m3/h，反應時間為95 min。EBTP反應條件為：反應溫度480 ℃，常壓反應，乙烯液時空速為0.399 h-1，正丁烯液時空速為0.243 h-1，載氣N2入口氣速為0.033 m3/h；反應時間為30 min。

2 結果與討論

2.1 Pt系CO助燃劑對MCR反應的影響

Pt系CO助燃劑對MTO反應的影響如表1所示。由表1看出，沒有添加CO助燃劑時，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為30.63%、43.44%和17.19%，甲醇轉化率為99.62%，理論焦炭選擇性為1.53%，三烯選擇性為91.26；添加2×10-6助燃劑后，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為28.77%、44.17%和17.17%，甲醇轉化率為99.53%，理論焦炭選擇性為1.67%，三烯選擇性為90.11%；添加4×10-6助燃劑后，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為29.56%、43.86%和16.76%，甲醇轉化率為99.54%，理論焦炭選擇性為1.83%，三烯選擇性為90.18%。因此，添加CO助燃劑后，甲醇轉化率、丙烯選擇性、焦炭選擇性的變化較小，對MCR反應的影響較小。

表1 Pt系CO助燃劑對MCR反應的影響

2.2 Pt系CO助燃劑對EBTP反應的影響

Pt系CO助燃和反應襯里劑對MTO反應的影響如表2所示。添加2×10-6和4×10-6Pt系CO助燃劑后，乙烯和丁烯轉化率基本變化較小，丙烯總選擇性略有降低(由63.31%降至61.35%)，烯烴加氫比例變化較小，理論焦炭選擇性基本保持不變。綜上，加入少量的Pt系CO助燃對EBTP反應影響較小。

表2 Pt系CO助燃劑和助燃劑對EBTP反應的影響

3 結論

1)在FMTP催化劑中加入Pt質量分數為4×10-6的CO助燃劑后，MCR反應的甲醇轉化率、丙烯選擇性、焦炭選擇性的變化較小，對MCR反應的影響較小。

2)在FMTP催化劑中加入Pt質量分數為4×10-6的CO助燃劑后，乙烯和丁烯的轉化率變化較小，丙烯總選擇性略有降低，理論焦炭的選擇性基本保持不變，對EBTP反應基本沒有影響。