不同鈣鎂復合型鈍化劑對Cd污染稻田的修復效果研究

陳小然， 付天嶺， 邰粵鷹， 黃嘯云， 文吉昌， 何騰兵， 高珍冉

(1.貴州大學資源與環境工程學院， 貴陽 550025； 2.貴州大學新農村發展研究院， 貴陽 550025)

稻田中的Cd主要來自于自然源和人為源，自然源主要為地殼母質、大氣沉降等[1-2]，人為源包括農業生產、工業化、交通、礦產業等[3-4]。土壤中Cd具有較高的生物毒性[5]，Cd可通過稻米的富集而進入人體[6]，從而產生諸多對人體蛋白質、細胞、器官不利的影響[7-8]。稻米是貴州主要的糧食作物[9]，控制水稻中的Cd含量尤為重要。目前控制水稻中Cd含量的方法有多種，最普遍、最直接的方法是通過使用鈍化劑降低土壤有效態Cd的含量[10]。

研究表明，用于治理酸性稻田Cd污染的鈍化劑多以改變土壤性質、pH、形成沉淀、發生螯合、吸附固定等作用改變土壤Cd的賦存形態，促使土壤Cd由酸可提取態向可氧化態、殘渣態進行轉化，以降低Cd的生物有效性[11]。鈍化劑可通過提高土壤pH，有效降低酸性土壤中有效態Cd含量[12-13]，但在堿性土壤中難大幅度提高土壤pH去控制土壤Cd的有效性[14-15]；酸性鈍化劑可提升有機質的含量，增加酸性土壤對重金屬的吸附能力、絡合能力，在Ca鈣質土壤上此現象不明顯[16]。貴州作為喀斯特地區，碳酸鹽巖Ca、Mg含量較高[17]，且西南喀斯特地區受Cd污染的石灰性(中堿性)土壤理化性質與酸性土壤存在顯著差異[18]。因此，針對石灰性土壤特殊的理化性質，研發篩選適用于喀斯特地區石灰性土壤高效、安全的鈍化劑，是目前需解決的問題。

研究表明，Ca增加水稻籽粒中的Cd濃度和吸收量，Mg降低了籽粒中的Cd濃度和吸收量[19]。Cd和Ca是拮抗離子，Ca的施用可影響水稻幼苗的干重，Ca能促進Cd從根轉運到芽，Ca、Mg保護細胞壁和質膜的完整性來競爭吸收位點，可使得根中Cd的濃度降低12.6%～27.2%[20]。Ca、Mg會增加水稻各部位Si沉積，使得水稻地上部重金屬濃度減少[21]。根節和根莖中Ca的減少和Mn的增加伴隨著可溶性Cd的積累，增加Ca和Mn的比率可建立新的離子穩態來減輕Cd毒性[22]。Ca、Mg對Cd的控制應用效果較好，但當前Ca、Mg復合鈍化劑在大田試驗多因素條件下對石灰性Cd污染稻田的研究較少，對石灰性Cd污染稻田的鈍化效應有待進一步求證。本試驗選取Cd污染石灰性稻田為研究對象，通過探究鈣鎂復合鈍化劑對石灰性Cd污染稻田的鈍化效應，為后續石灰性Cd污染稻田的安全生產提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2020年5月18日至2020年9月20日于貴州省開陽縣龍水鄉(107°13′8.14″E，27°11′55.1″N)開展試驗，該區域降水豐富，且臨近烏江河畔，稻田常年水淹，試驗稻田位于峰叢洼地，為貴州典型的喀斯特地區石灰巖，該區域高Cd的石灰巖[23-24]由于風化強烈，流水侵蝕、溶蝕嚴重，巖溶較為發育，形成了典型的Cd污染石灰性稻田，土壤Cd含量大于(GB 15618—2018)農用地土壤污染風險篩選值0.8 mg/kg(pH>7.5)，區域具有很好的代表性，試驗區土壤基本理化性質如表1所示。

表1 試驗區土壤基本理化性質

本試驗設置6種鈣鎂復合型鈍化劑及一個空白對照(ck)，共計7個處理，每個處理設置3個重復，共計21個小區，每個小區面積30 m2(6 m×5 m)，小區采用塑料薄膜對田埂進行隔離防治交叉污染。鈍化劑均來源于商業公司或科研單位，6種鈍化劑分別為鈍化劑1(DH 1)、鈣鎂磷肥(DH 2)、石灰石粉(DH 3)、鈍化劑2(DH 4)、鈍化劑3(DH 5)、生石灰(DH 6)，各鈍化劑有效物質及含量如表2。

表2 鈣鎂復合鈍化劑有效物質及含量

1.2 試驗設計與樣品處理

鈍化劑施撒與秧苗移植：2020年5月18日，將試驗鈍化劑一次性撒施到各個試驗小區，經過3次的整地翻耕使鈍化劑與土壤混合均勻。2020年5月25日選取長勢一致的晶兩優534(國審稻20176004)秧苗進行移植。

施肥：25%含量的高氮中鉀低磷類復合肥50 kg/667m2；分蘗肥：尿素5 kg/667m2、鉀肥4 kg/667m2；穗肥：尿素2～3 kg/667m2、鉀肥2～3 kg/667m2。

管理：統一進行病蟲防治、除草等管理。

采樣：2020年9月20日采集成熟期水稻及土壤。每個試驗小區采用梅花點法采集5個點土壤混合為水稻土樣品，揀出根系、石粒等，在陰涼處自然風干，研磨，分別過10目和100目尼龍篩備用；采用對角線法采集遠離邊緣且長勢均勻的水稻3穴，保證根、莖、葉、穗完好，水稻植株先使用自來水清洗，然后使用去離子水清洗3次，于105 ℃烘箱殺青處理后將根、莖、葉、葉鞘、稻殼、糙米分離后分別裝入信封紙中，于65 ℃烘箱中烘干，采用植物粉碎機進行粉碎備用。

1.3 樣品指標測定

土壤pH：采用生態環境部發布的[25](HJ 962-2018)《土壤 pH值的測定 電位法》進行測定。

有效態Cd：土壤中有效態Cd含量采用CaCl2溶液浸提，使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)進行測定[26]。

土壤有機質：分別采用《土壤農業化學分析》(第三版)3.2.1重鉻酸鉀-外加熱法以及8.3.2乙酸鈉-火焰光度法進行測定[27]。

重金屬全量：采用濕式消解法[28](HNO3∶HF∶HClO=3∶1∶1)進行提取，提取樣品使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)進行測定消解全程使用標準物質GBW 10010(GSB-1)進行質控，標準物質的回收率為 91.95%～105.74%。

土壤Cd的分級形態：采用改進的BCR法進行提取，BCR[29]將Cd形態分為四個，即弱酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。

轉運系數(TF)和富集系數(BCF)[30]∶TFA-B∶水稻部位B Cd含量(mg/kg)與水稻部位A Cd含量(mg/kg)的比值；BCFA∶水稻部位A Cd含量與土壤Cd含量(mg/kg)的比值。

1.4 數據處理與分析

數據采用WPS 2019軟件進行計算處理，采用SPSS 26.0軟件進行單因素方差分析及主體間效應的分析，采用Origin 2018軟件進行圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 不同鈣鎂復合型鈍化劑對土壤理化性質的影響

不同鈣鎂復合型鈍化劑對土壤pH、有機質的影響見圖1，各個處理土壤pH值均顯著變化(p<0.05)，分別增加-0.31、0.17、0.11、0.08、0.07個單位，變化的幅度不大；與ck相比，僅DH 4土壤有機質顯著增加(5.83 g/kg)，DH 2減少不顯著(p>0.05)，DH 5、DH 1、DH 3、DH 6顯著減少，減少幅度為4.0%～31.4%。

注：相同處理下不同小寫字母表示品種間差異顯著(p<0.05)。下同。圖1 鈣鎂復合鈍化劑對土壤pH值、有機質的影響

不同鈣鎂復合鈍化劑對土壤交換性Ca、Mg含量的影響見圖2，與ck相比，施加Ca、Mg復合鈍化劑DH 4，土壤交換性Ca、Mg均增加，其余處理交換性Ca、Mg均減少。

圖2 鈣鎂復合鈍化劑對土壤交換性Ca、Mg含量的影響

2.2 不同鈣鎂復合型鈍化劑對土壤Cd形態的影響

不同鈣鎂復合型鈍化劑對土壤Cd形態的影響見圖3，與ck相比，DH 1和DH 2土壤中Cd的弱酸可提取態占比降低，降幅1.3%～1.5%，其中DH 1主要向可還原態轉移，生物有效性增加，DH 2主要向殘渣態轉移，生物有效性減弱。DH 3、DH 4、DH 5、DH 6各形態之間的轉移程度均不一致，但土壤中Cd形態主要由可還原態、可氧化態、殘渣態向弱酸可提取態轉移，生物有效性增加。

圖3 鈣鎂復合鈍化劑對土壤Cd各形態的影響

2.3 對土壤Cd有效態的影響

不同鈍化劑對土壤有效態Cd含量影響如圖4所示。土壤有效態Cd含量為0.74～1.13 mg/kg，除DH 2外，其余處理土壤有效態Cd含量均大于ck，其增加幅度1.1%～32.5%，僅DH 3顯著增加，DH 2的減少幅度為12.7%，均達到顯著水平。

圖4 鈣鎂復合鈍化劑對土壤有效態Cd含量的影響

2.4 不同鈣鎂復合型鈍化劑對土壤和水稻Cd、Ca、Mg含量的影響

不同鈣鎂復合鈍化劑對土壤Cd、Ca、Mg含量的影響見圖5，與ck相比，各處理土壤的Ca、Mg含量均大于ck，Mg含量增幅為43.8%～212.8%，Ca含量增幅為21.3%～464.9%，各處理中Mg、Ca含量最大分別為1 970.0 mg/kg、31 169.2 mg/kg，含量最小分別為630.0 mg/kg、5 518.0 mg/kg。與ck相比，DH 5、DH 4、DH 6土壤Cd含量分別顯著增加了16.3%、8.1%、0.2%，DH 2、DH 3、DH 1分別顯著減少了14.2%、8.1%、1.2%。

圖5 鈣鎂復合鈍化劑對土壤Cd、Ca、Mg含量的影響

不同鈣鎂復合鈍化劑對水稻植株各器官Cd含量的影響見圖6，各處理水稻根中Cd的全量最高，糙米中的Cd含量除DH 1增加顯著外，其余處理條件下糙米中的Cd含量均減少，說明鈣鎂復合鈍化劑可減少水稻糙米對Cd的吸收。與ck相比，DH 1處理Cd在水稻各部位含量都較高且達到顯著水平。

圖6 鈣鎂復合鈍化劑對水稻Cd含量的影響

不同鈣鎂復合鈍化劑對水稻Mg全量的影響見圖7，在DH 1、DH 2、DH 4、DH 6、ck中Mg含量最高的部位是葉鞘，在DH 3、DH 5中含量最高的部位是稻殼，各處理水稻糙米中Mg含量較其他部位相比下降明顯，含量在234.50～330.19 mg/kg之間，所有處理較ck相比變化均不顯著。

圖7 鈣鎂復合鈍化劑對水稻Mg含量的影響

不同鈣鎂復合鈍化劑對水稻Ca含量的影響見圖8，除DH 5外，水稻中各部位Ca含量均為葉>根>葉鞘>莖>稻殼>糙米，DH 5葉中Ca含量大于根。與ck相比，各處理水稻葉鞘中Ca含量未達到顯著水平，水稻糙米中的Ca含量均大于ck，其增幅為203.69%～1 236.73%，其中DH 1增幅最為明顯。

圖8 鈣鎂復合鈍化劑對水稻Ca含量的影響

注：“+”表示正相關，“-”表示負相關。圖9 鈣鎂復合鈍化劑處理后不同參數相關矩陣

如表3所示，除DH 3處理外，其余各處理BCF根均與ck差異達到顯著水平，DH 1、DH 2分別提高46.07%、33.71%；與ck相比，DH 1、DH 2、DH 4處理均顯著提高BCF莖，DH 1的提升最為明顯(p<0.05)；與ck相比，DH 1、DH 4處理下BCF葉提升均超過200%，其余處理均不顯著；與ck相比，DH 1處理下的BCF葉鞘、BCF稻殼、BCF糙米分別顯著提高0.09、0.041、0.037，其余的均無顯著變化；各處理下，BCF根>BCF莖>BCF葉>BCF葉鞘>BCF稻殼>BCF糙米，BCF根與其他部位差異較大，BCF莖、BCF葉、BCF葉鞘、BCF稻殼、BCF糙米之間差異較小。

表3 鈣鎂復合鈍化劑對水稻富集系數的影響

如表4所示：與ck相比，TF根-莖除DH 1、DH 4、DH 5處理的顯著增加外，其余的均未顯著增加；與ck相比，DH 6處理的TF莖-葉增加最為明顯，增加1.75倍；與ck相比，DH 1處理TF葉-葉鞘顯著增加1.466，其余處理均未顯著增加。與ck相比，各處理TF莖-稻殼均顯著降低；與ck相比，DH 1、DH 2處理下TF莖-糙米增加109.82%、29.81%，其余的均變化不明顯；鈣鎂復合鈍化劑處理下TF莖-葉、TF葉-葉鞘較大，其中DH 5對TF莖-糙米影響較大。

表4 鈣鎂復合鈍化劑對水稻轉運系數的影響

2.5 相關性

施加鈣鎂復合鈍化劑后土壤pH與糙米Cd含量呈現極顯著負相關(γ=-0.894)。土壤Cd弱酸可提取態與糙米Cd含量顯著負相關(γ=-0.795)；土壤pH與土壤弱酸可提取態Cd極顯著正相關(γ=0.941)，土壤Cd可氧化態與土壤Cd可還原態負相關(γ=-0.511)，與土壤Cd可氧化態為正相關(γ=0.602)，交換性Ca與土壤Cd酸可提取態、土壤Cd可還原態相關(γ>0.5)，交換性Mg與土壤Cd可氧化態、土壤Cd殘渣態相關(γ>0.5)。

3 討 論

3.1 鈣鎂復合鈍化劑對水稻土生物有效性鎘的調控作用

本試驗中各處理Cd生物有效性變化總體與土壤有效態Cd變化一致，除DH 2處理生物有效性降低外，其余處理鎘生物有效性均增加。與ck相比，DH 2弱酸可提取態降低，可還原態均增加，這與李翔等[11]的結果相同，DH 2的加入促進了Cd的賦存形態由弱酸可提取態向可還原態的轉化。另外，由于DH 2中的Mg2+可增加Cd與SiO2發生晶間配合作用[31]形成土壤中重金屬形態穩定的化合物。雖然本試驗中DH 4中SiO2含量最高，但是DH 4處理下Cd的生物有效性增加最為明顯，是由于DH 2中的硅減少磷在土壤中的固定，同時活化土壤中的磷，土壤吸附態磷和硅解吸, 進而提高土壤中水溶性磷與水溶性硅含量[32]，磷的活化使得解磷細菌變化，提高了土壤中鎘的生物有效性[33-34]；試驗處理中DH 1、DH 3、DH 4、DH 5、DH 6生物有效性均增加，這是鈣鎂復合鈍化劑對pH的影響所致，當pH發生變化時，重金屬的吸附位、吸附表面的穩定性、存在形態和配位性能等均會相應改變[35]，施加鈣鎂復合鈍化劑后土壤pH與土壤弱酸可提取態Cd極顯著正相關 (γ=0.941)，本實驗中pH增加，這與鄢德梅[36]等施加鈣鎂磷肥時土壤pH值呈緩慢升高結果相同，鈣鎂復合鈍化劑中較高比例的磷對土壤pH具有緩沖作用。CaO會大幅度提高酸性土壤pH且隨著添加量增加而增加[37]，本試驗中土壤pH并未大幅度變化，這與紀藝凝等[14]、曹英蘭[15]等通過向酸性土壤以及堿性土壤中投加鈍化劑對比，發現堿性土壤pH變化幅度較小的結論一致。本試驗中DH 2、DH 5與ck相比變化不明顯，這是由于DH 2、DH 5中的P2O5在堿性石灰性土壤中可以通過水解反應釋放PO43-，誘導土壤Cd形成難溶性沉淀Cd3(PO4)2，降低土壤的弱酸可提取態，從而降低土壤中Cd生物有效性[38]。鈣鎂復合鈍化劑補充了Ca、Mg元素，削弱交換性Al3+和H+對土壤酸化的影響[39]，但試驗中石灰性土壤酸化變化小，對交換性Al3+、H+消弱影響不大，以至于DH 4、DH 5、DH 2無法有效降低土壤中Cd的有效態含量。同時Ca、Mg、、Cd有拮抗作用，試驗中交換性Ca、Mg均呈降低的趨勢，本試驗中交換性Mg與土壤Cd可氧化態、土壤Cd殘渣態正相關(γ>0.5)，所以造成Cd的生物有效性普遍增加；李明等[40-41]研究表明，碳酸鈣可以有效地降低土壤中Cd的有效態，但是本試驗中DH 3卻增加最為明顯，通過苗秀榮等[42]的研究可知，當施加2.0%的碳酸鈣對土壤有效態Cd的鈍化效果最好，本試驗中DH 3碳酸鈣施加量大于2.0%，造成DH 3增加明顯。本試驗中DH 3不含CaO，由于CaO會引起的土壤有機質破壞[43]，DH 3處理下土壤有機質含量最低使得土壤中有效態Cd增加。

3.2 鈣鎂復合鈍化劑對水稻吸收鎘的調控作用

施加鈣鎂復合鈍化劑后土壤pH與糙米中Ca含量呈顯著負相關，說明施加鈣鎂復合鈍化劑能夠通過改變土壤pH值，有效的降低石灰性土壤中水稻糙米對Cd的吸收，這與孫彤等[44]向堿性Cd污染土壤中添加Ca基改性生物炭后土壤pH與玉米籽粒中重金屬含量呈顯著負相關相似；DH 1處理下BCF糙米顯著高于ck，說明DH 1促進了Cd在水稻植株各器官的轉移，增加水稻糙米對Cd的富集，這是由于Ca增加了水稻籽粒中的Cd濃度和吸收量，Mg減少籽粒中的Cd濃度和吸收量，DH 1中的CaO>MgO，土壤吸附的親和力Ca>Mg[45]，所以施加DH 1后土壤的Ca促使水稻糙米對Cd的吸收；施用堿性的硅鈍化劑后，本試驗中除DH 2生物有效性降低，DH 4處理增加，Cd生物有效性降低不一致，DH 2、DH 4處理均抑制水稻對Cd的吸收，DH 4糙米中Cd含量變化達到顯著水平，這是因為堿性硅改良劑有明顯抑制水稻吸收鎘的作用[46-47]；鈣鎂磷肥能夠有效降低糙米Cd含量，鈣鎂磷肥施用后，同一種水稻各部位間Ca、Mg、Cd含量均有差異性，本試驗中BCF根>BCF莖>BCF葉鞘>BCF葉>BCF稻殼>BCF糙米，不同鈍化劑處理后水稻各部位含量基本遵循根>莖葉>糙米>谷殼[48]，與本試驗趨勢總體相同；本試驗中DH 2有效降低土壤中Cd的有效性，根部位Cd含量高于ck，一方面由于土壤吸附的親和力Ca>Mg[45]，另一方面是交換性Mg對低Ca/Mg飽和度土壤中磷有效性產生影響[49]。本試驗中鈣鎂復合鈍化劑TF莖-葉，TF葉-葉鞘普遍高于其他部位，同時本試驗中水稻葉鞘、葉中的Mg含量較高，說明鈣鎂復合鈍化劑主要將Cd轉移到水稻葉和葉鞘中，以此降低水稻糙米中的Cd含量，主要是Mg本身的作用或Mg與其他施用的養分之間的協同作用所致[50]。

本試驗開展于常淹水條件下，其灌溉水鹽分、灌溉水量的變化[51]也會改變水稻Cd的積累，同時由于稻田土壤性質的不同以及各因素的多樣性和復雜性，淹水對土壤Cd活性轉化具有上升和下降的雙向影響[52]，施用鈍化劑和控制水分對土壤有效態Cd的影響存在交互作用[53]，施加鈣鎂鈍化劑后對微生物、陽離子交換量、水稻生物量、葉綠素及相關酶指標的交互作用將是研究完善的重點。

4 結 論

施加鈣鎂復合型鈍化劑后喀斯特地區石灰性Cd污染稻田土壤的pH變化幅度為0.00～0.31個單位，土壤pH與糙米Cd含量呈顯著負相關，土壤鈍化劑能夠通過提高土壤pH值，有效降低喀斯特地區石灰性土壤中水稻糙米對Cd的吸收。

施加鈣鎂磷肥后喀斯特地區石灰性Cd污染稻田土壤的有效態Cd含量減少12.7%，水稻中糙米的鎘含量減少39.21%，鈣鎂磷肥能有效降低土壤有效態Cd，以此降低水稻糙米中的Cd含量，鈣鎂磷肥適用于喀斯特地區石灰性Cd污染稻田土壤。

施加鈣鎂復合鈍化劑后喀斯特地區石灰性Cd污染稻田土壤中的Ca、Mg含量達到顯著增加的水平。鈣鎂復合鈍化劑處理后水稻糙米Cd含量減少0.008～0.02 mg/kg，水稻各部位中Ca、Mg、Cd含量基本遵循根>莖葉>糙米>谷殼，糙米中Ca、Mg含量相比其他部位降幅明顯。