鈉電正極材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工藝參數研究

李佩琳 楊霞 徐芳 王琳 王青敏

摘要：在“碳達峰、碳中和”國家戰略目標的驅動下，儲能技術作為支撐新型電力系統的重要技術和基礎裝備，其規模化發展已成為必然趨勢。其中，可充電金屬離子電池被認為是解決日益增長的高能量密度化學電源需求的最有效方法，在過去的二十年，成熟的鋰離子電池（LIB）技術已廣泛應用于人們的日常生活，成為電動汽車和便攜式電子設備的理想電源。然而，在鋰資源匱乏和儲能成本降低的雙重因素影響下，LIB已經難以支撐電動汽車和電網儲能兩大產業的需求，因此加速了其他替代電池的發展，如鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鈣離子電池等。

關鍵詞：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;正極材料;煅燒溫度;保溫時間;電化學性能

引言

為提升隔膜的耐熱性能，通常會在漿料中引入陶瓷并涂覆在隔膜表面。由于陶瓷的剛性支撐作用，使陶瓷改性隔膜在高溫時具有優良的熱穩定性和尺寸完整性以及更好的機械性和安全性。以聚乙烯濕法膜為基體，在其兩側均勻涂覆氧化鋁顆粒，得到復合涂覆層鋰電池隔膜，105℃放置1h，復合隔膜未出現較大熱收縮，同PE非涂覆膜相比，熱性能得到有效的提升。但是，由于陶瓷的剛性支撐特點且表面缺少與電池極片、電解液產生相互作用的基團，陶瓷膜與電池極片間幾乎無粘接性，電池纏繞過程中易引入空氣，貼合不夠緊密，電池硬度變差，離子電導率降低，電池性能變差。

1鈉電正極材料

NaxMO2作為鈉離子電池的重要組成部分，正極材料直接決定了電池的電化學性能。其中，層狀正極材料NaxMO2已受到廣泛關注，根據鈉含量的不同分為隧道型與層狀結構。NaxMO2的層狀結構由交替堆疊邊緣共享MO6八面體層和Na層組成，這些層狀氧化物材料可根據Demals教授的研究主要分為P2型及O3型兩大類。“P”或“O”表示鈉離子的配位環境是棱柱體或者八面體，2和3指的是過渡金屬層的數量。Na含量決定了過渡金屬氧化物的相結構，O3相的配鈉量在0.83～1.0，P2相配鈉量為0.67～0.80。兩種結構的正極材料都可通過傳統方法制得，如共沉淀法、高溫固相法、水熱法等。近年來，具有P2型晶體結構的Ni、Mn基鈉離子正極材料由于其較高的比容量及循環壽命受到廣泛關注。等通過固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室溫下，正極材料在2～4.5V的電壓范圍內、0.1C倍率下所釋放的可逆容量約為153mAh·g-1。盡管該種正極材料在結構、性能方面優勢較大，但熱處理工藝尚需進一步探索。

2NVP的結構及其電化學儲能機理介紹

NVP是由3個PO4四面體和2個VO6八面體組成，通過共用氧原子進行鏈接，成為聚陰離子體[V2（PO4），并在c軸方向通過PO4與相同聚陰離子體相連。其中存在兩類不同氧環境的Na+位于該晶體的空隙或通道中，一類是六配位環境位于八面體位置的容鈉位（6b），定義為Na（1）位，每個單元包含1個Na（1）位;另一類是八配位環境位于四面體位置的容鈉位（18e），定義為Na（2）位，每個單元包含3個Na（2）位。NVP中V4+/V3+和V3+/V2+電對分別產生3.4V和1.6V（vs.Na+/Na）的工作電壓，其理論容量達到176mAh/g。但部分Na（1）要起到支撐晶格的作用，一旦脫出就無法進一步嵌入，因此可逆容量主要由Na（2）貢獻，對應的理論容量為117.6mAh/g，雖然NVP可以提供2種Na+的脫嵌位點，但由于多面體電負性較大，使電子轉移通道受阻，造成電導率較低。

3實驗部分

3.1主要原料

PVDF：重均分子量20萬～80萬，北京沃凱生物科技有限公司;Al2O3：中值粒徑（D50）<1μm，國藥集團化學試劑有限公司;二甲基乙酰胺（DMAC）、丙烯酸酯類粘結劑：國藥集團化學試劑有限公司;聚乙烯多孔基膜、去離子水：自制。

3.2循環實驗過程

將上述三種隔膜分別通過疊片方式組裝成容量為3Ah的軟包電池，其中正極為磷酸鐵鋰（LiFePO4），負極為人造石墨，電解液為六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（LiPF6/DMC/EC）。制成后，用小電流充至30%SOC，在42℃下靜置24h進行化成。化成后的電池分別在常溫和45℃下循環200周（以1C循環100周后再以2C循環100周）。將化成好的電池以及循環后的電池拆解，取出隔膜，用酒精清洗形成最終樣品。循環前的樣品分別標注為PE-0、PP-0、TC0，經過200周常溫循環的樣品分別標注為PEC-200、PP-C-200、TC-C-200，經過200周45℃循環的樣品分別標注為PE-45-200、PP-45-200、TC-45-200。

3.3VP的制備方法

不同制備方法會導致NVP產物在結構、形貌、粒徑、比表面積等方面的差異，對其可逆容量、循環效率、電子以及離子電導率有著顯著影響。目前，制備NVP的研究熱點主要集中在固相法、溶膠-凝膠法和水熱法。

4結果與討論

對不同煅燒溫度下保溫12h所制備正極材料的晶體結構進行分析，不同煅燒溫度下正極材料看出不同煅燒溫度對材料的晶體結構有很大影響，進而影響材料的電化學性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料為P2型層狀結構，屬于P63mmc空間群。850℃下所制備的正極材料，X射線衍射譜中存在雜峰，說明該溫度制備的正極材料非純相。在900℃及950℃下煅燒樣品的XRD圖譜在2θ值分別為15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°處出現了衍射峰，與P型正極材料的標準卡片（JCPDSNo.00-05-0894）中衍射峰位置相對應，分別對應P2相結構的（002）、（004）、（100）、??????? （102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且無雜項峰，說明在900℃及950℃下所制備的樣品為純P2相結構正極材料。

結束語

（1）由于電解液高壓分解的限制，NVP正極材料的工作電壓一般低于4.6V（vsNa/Na+），開發不易分解、低成本、易處理的電解液對NVP正極材料的實際應用具有重要意義;（2）傳統的粘結劑對NVP正極材料和集流體的粘附性有限，充放電循環過程中活性材料脫落和粉碎是電池容量降低的主要原因，通過原子層沉積、水熱反應實現活性材料與集流體的一體化生長，是提高SIBs電化學性能和循環壽命的有效途徑;（3）為實現粒度分布均勻、純度高、形貌可控的NVP正極材料規模化生產，需要開發一種簡單、低成本的合成方法;（4）通過高通量計算和實驗獲得大量NVP正極材料的晶體結構、電子分布等相關性質，指導新型SIBs的設計;（5）多學科交叉合作，在材料、封裝設計、充放電監測等方面同步優化，加速高能量密度SIBs的開發應用。

參考文獻

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