聚乳酸基抗菌水性聚氨酯涂料的制備

高振杰, 劉馨心, 袁明龍，楊麗娟，袁明偉

(云南民族大學 生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，云南 昆明，650500)

聚氨酯(Polyurethane)最早是由Bayer等于20世紀30年代首次合成[1].隨后，在20世紀40年代由德國化學家P.Schlack首次用水作為分散介質成功制備出水性聚氨酯(Waterborne polyurethane，簡稱WPU)，1972年Bayer公司率先將聚氨酯水乳液用作皮革涂飾劑，由于水性聚氨酯不含溶劑克服了溶劑型聚氨酯的缺點，并且具有無臭、無污染、成本低、成膜性好以及基材適用性廣等優點，并且使用方便，易于清理[2-4].因此，水性聚氨酯成為重要工業商品開始使用，并在近幾十年來得到迅速發展，目前已被廣泛應用于纖維[5]、粘合劑[6-7]、涂層[8-10]、油墨[11]、泡沫塑料[12]等領域.

水性聚氨酯的合成方法主要分為外乳化法和自乳化法.然而，外乳化法在制備水性聚氨酯的過程中需要通過添加乳化劑的方式強制將預聚物分散在水中，所制備的乳液穩定性能較差，因此，目前主要所采用的水性聚氨酯合成方法主要為自乳化法，自乳化法又包含預聚體法、丙酮法和酮亞胺-酮連氮法，其中丙酮法作為最常用的合成方法被廣泛使用[13].

文中利用L-丙交酯(L-LA)與1,4-丁二醇(BDO)合成聚乳酸二元醇，再將制備的聚乳酸二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2-二羥基丁酸(DMBA)通過丙酮法制備聚乳酸基水性聚氨酯，系統地研究了獲得的水性聚氨酯乳液性能、成膜性能、熱性能、和抗菌性能等.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Waters2414型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國waters 公司；Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，美國 Thermo Fisher Scientific 公司；TGL20M型臺式高速離心機，鹽城凱達實驗儀器有限公司；DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；XRD Bruker D8 ADVANCE A25X型X線衍射粉末儀，德國Bruker 公司；UPH-1-20T型優普系列超純水器，成都超純科技有限公司；HH-WO型智能數顯多功能油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；KQ-100ES型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；FA2004型電子天平，上海越平科學儀器有限公司；GZX-9240MBE型電熱鼓風干燥箱，上海博迅醫療生物儀器股份有限公司.

L-LA(工業級)，日本大賽璐公司；BDO(分析純) ，探索平臺購買；IPDI(分析純)，上海吉至生化科技有限公司；DMBA，自制；Sn(Oct)2(分析純)，進口；納米ZnO(30±10 nm，99.9%)，上海譜振生物科技有限公司；丙酮(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；甲苯(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；二正丁胺(分析純)，上海邦成化工有限公司；N2(含量：99.99%)，昆明鵬翼達氣體產品有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 聚乳酸二元醇的合成

在裝有攪拌、溫度計的 500 mL 三口瓶中加入L-LA，設定油溫 110 ℃，待溶液清亮后，真空脫水 0.5 h，N2置換反應瓶中的空氣，并用注射器將BDO、Sn(Oct)2注入到反應瓶中，將溫度升高至 140 ℃，N2保護下反應 8 h，最后真空脫輕組分 1 h，得到淡黃色油狀液體，將反應液趁熱倒出，待其自然冷卻后即得產物聚乳酸二元醇.

1.2.2 水性聚氨酯的合成

在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的 500 mL 三口瓶中依次加入聚乳酸二元醇，設定油溫 115 ℃，脫揮脫水 1 h，將N2置換到反應瓶中，然后將溫度降至 80 ℃，加入IPDI預聚 2 h，再加入DMBA和Sn(Oct)2，反應約 2 h，通過甲苯-正二丁胺法測定體系中異氰酸酯基含量，達到理論值后，將溫度降至 35 ℃，加入TEA中和 0.5 h，然后在高速攪拌下加入去離子水, 室溫攪拌8 h，減壓蒸餾, 即得水性聚氨酯.

用同樣地方法制備摻雜納米ZnO的水性聚氨酯，納米ZnO事先添加在乳化階段使用的去離子水中，并超聲分散均勻.

1.2.3 水性聚氨酯涂膜的制備

將制備好的水性聚氨酯乳液均勻倒入聚四氟乙烯模具中，40 ℃ 下烘干 24 h，即得水性聚氨酯涂膜.

1.2.4 抑菌活性實驗

采用抑菌圈法表征所制備的水性聚氨酯涂膜對大腸桿菌的抑菌活性.首先使用接種環將大腸桿菌置入 200 mL LB肉湯培養基中 37 ℃ 孵育 24 h，將懸浮液稀釋至 106 cfu/mL，然后將水性聚氨酯涂膜切成小片，放在超凈臺上滅菌處理，待滅菌完成后，取 200 μL 菌懸液，涂于PDA平板培養基上，然后將涂膜切片分散置于培養皿上，密封后放入 37 ℃ 恒溫培養箱中培養 24 h 后觀察抑菌圈.

2 結果與討論

2.1 聚乳酸二元醇的合成

所制備的聚乳酸二元醇結構如圖1所示，并對其進行GPC分析，得到該聚合物的數均分子量Mn為 2 720 g/mol，分布系數為1.19，分子量分布較窄.

圖1 聚乳酸二元醇的化學結構

2.2 DLS分析

對所獲得的聚乳酸基水性聚氨酯進行粒徑大小及分布進行分析，結果如圖2所示，聚乳酸基水性聚氨酯的平均粒徑分別為16.55和 23.24 μm，表明聚氨酯以乳液的形態分散在水中，并且在乳化預聚體的去離子水中添加納米ZnO并不會對乳液粒徑產生較大的影響.

圖2 水性聚氨酯的DLS分析

2.3 FT-IR分析

圖3 水性聚氨酯涂膜的紅外譜圖

2.4 熱性能及XRD分析

材料的熱性能對于材料的研究開發和使用都具有極其重要的意義，而通過DSC分析可以研究聚合物的微觀相分離、玻璃化轉變、熔融轉變和結晶轉變等效應，為此，對所合成的聚乳酸基水性聚氨酯涂膜進行了DSC分析.

由圖4可知，所制備的聚乳酸基水性聚氨酯材料有一個較為明顯的Tg，但沒有熔融峰和結晶峰，表明所制備的聚乳酸基水性聚氨酯材料為無定型非晶態結構，這也與XRD分析結果(圖5)相符合，在圖5中，化合物在10～25°附近出現一個較寬峰，證明了聚乳酸基水性聚氨酯材料的無定型非晶態結構.

圖4 水性聚氨酯涂膜的DSC曲線 圖5 水性聚氨酯涂膜的XRD曲線

2.5 電鏡分析

對涂膜進行電鏡表征，由圖6b可知，納米ZnO均勻的附著在涂膜表面.

a: WPU; b: ZnO/WPU圖6 水性聚氨酯涂膜的SEM圖像

2.6 硬度測定

涂膜的硬度參照GB/T6739-1996中的“鉛筆測試法”，具體方法為將具有一定硬度的鉛筆與該平板成45°角，筆尖接觸涂膜，在涂膜上以均勻的、約 1 cm/s 的速度推壓約 1 cm，每種硬度型號的鉛筆推壓5次，逐漸增加鉛筆的硬度，當涂膜出現2道及以上劃破情況時，則記上一硬度型號的鉛筆為該涂膜的硬度，得到的測試結果歸納在表1中.

表1 水性聚氨酯涂膜的硬度

2.7 抑菌活性

通過抑菌實驗得到抑菌效果如圖7所示，可以看到所制備的ZnO/WPU產生明顯的抑菌圈，表明其對大腸桿菌具有抑制作用.

圖7 抑菌實驗結果

3 結語

文中通過聚乳酸二元醇與IPDI反應成功制備了聚乳酸基水性聚氨酯，并且通過DLS分析得出，聚乳酸基水性聚氨酯在水中呈乳液態分散，DSC分析結果及涂膜的硬度測定表明所制備的聚乳酸基水性聚氨酯涂料適用于日常生活中絕大部分場合，并且各項表征都表明納米ZnO的添加在不改變材料性能的同時賦予抑菌活性，綜上所述，所制備聚乳酸基水性聚氨酯有望在生物基抗菌涂料方面獲得應用.