Bi12O17Cl2/BiOI復合光催化劑及光催化活性研究

張麗紅，戴昌發

(閩南科技學院 生命科學與化學學院，福建 泉州 362332)

一直以來，我國都面臨著水資源短缺，水污染問題嚴重等問題，常用的廢水處理技術存在很多不足，而采用光催化降解來處理污水，能耗低、降解無二次污染等優點，使光催化技術在凈化環境和高效率利用太陽能方面發揮著不可估量的潛力.

近些年，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)基材料因其特有的層狀晶體結構和優越的光催化性能而廣受關注，其中，BiOBr和BiOI因其合適的禁帶寬度而具有較好的可見光響應能力，但也因光生載流子復合率高等缺點導致其在可見光催化領域的應用受到限制[1-2].BiOX光催化劑的改性手段包括諸如形貌調控、異質結構筑、改變原子化學計量比、摻雜貴金屬或碳基量子點等方法[3].其中，合成非化學計量比的BiaObXc，即改變Bi、O、X三者的比例是其中一種較為新型的改性策略，如Bi12O17Cl2[4]、Bi24O31Br10[5]、Bi4O5Br2[6]、Bi5O7I[7]等.合成方法有筑造固溶體和脫鹵化等，即通過改變鉍、氧、鹵3種原子比例，突破原鹵氧化鉍帶隙范圍的限制，改變其能帶結構和晶體結構，從而改變材料的光催化活性[3].Bi12O17Cl2即是這樣一種特殊的非計量比的富氧型鹵氧化鉍材料，于可見光下在CO2還原、氧化、環境處理等方面有著出色的光催化性能[8].如張知禮等[9]發現Bi12O17Cl2納米片能在可見光下直接通過空穴選擇性地將苯甲醇氧化為苯甲醛，且其產生的光生電子可以捕獲分子氧生成超氧自由基，是一種在可見光下具有優異活性的新型材料.然而，單一的Bi12O17Cl2光催化劑依然存在著光生載流子易復合的缺陷，在實際應用中降解效果并不理想.對Bi12O17Cl2進行復合改性仍然是重點研究的內容.迄今為止，已有許多基于Bi12O17Cl2構建異質結結構的報道，例如Chen等[10]利用簡單的氯化焙燒法成功構建了S型Bi12O17Cl2/α-Bi2O3異質結，并展現出高效的四環素光催化去除率.Zhou等[11]通過水熱沉淀法合成可見光驅動的AgI/ Bi12O17Cl2雜化物，對磺胺二甲基嘧啶的光降解率分別為Bi12O17Cl2的7.8倍和BiOCl的35.2倍.Mend等[12]通過水熱法制備了一系列新型0D/2D CdS/Bi12O17Cl2光催化劑，結果發現0D CdS納米粒子吸附在2D Bi12O17Cl2納米片表面，有利于光致電子-空穴對的有效分離.

BiOI與Bi12O17Cl2結構相似，其作為一種典型的光催化材料早已廣泛應用于光催領域.各種BiOI基光催化劑，如BiOI/g-C3N4[13]、ZnO/BiOI[14]、Pt/BiOI[15]等，均在可見光下展現出出色的光催化活性.因此可以預測構建Bi12O17Cl2/BiOI異質結的光催化性能會比單一的BiOI和Bi12O17Cl2的光催化性能優異.

該研究通過水熱法合成一系列不同Cl/I摩爾比的Bi12O17Cl2/ BiOI復合光催化劑，并研究其在 250 W 氙燈模擬的可見光下對羅丹明B的光催化降解效率.同時，對所合成的復合催化劑的結構及光性能進行XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所使用的藥品皆為分析純，其中五水合硝酸鉍、氯化鉀來自上海國藥公司；碘化鉀、羅丹明B來自于上海麥克林公司；乙醇來自于廣東西隴公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備Bi12O17Cl2

取 20 mL 乙二醇加入一定質量的Bi(NO3)3·5H2O，室溫攪拌使溶解完全，所得的溶液稱為A液.并稱取同物質的量的KCl用 20 mL 的去離子水溶解，所得的溶液稱為B液.將B液逐滴滴加到A液中，室溫下磁力攪拌 1 h 后，將混合液轉移到 100 mL 聚四氟乙烯水熱反應釜中，160 ℃ 下反應 24 h.將水熱反應后所得的產物進行抽濾，用蒸餾水及乙醇洗滌數次后，在 80 ℃ 下干燥，所得固體粉末放入坩鍋中，于馬弗爐空氣氣氛中以 450 ℃ 煅燒 2 h，而后自然降溫至室溫，研磨后過 0.150 mm 篩保存備用.

1.2.2 Bi12O17Cl2/BiOI復合光催化劑的制備

取 20 mL 乙二醇的燒杯中，加入一定質量的Bi(NO3)3·5H2O，室溫攪拌至溶解，再稱取同物質的量的KI固體溶于 20 mL 去離子水中，并將KI溶液逐滴滴加到硝酸鉍溶液中.而后，稱取一定質量的Bi12O17Cl2用 20 mL 蒸餾水溶解，然后與上述混合溶液混合，于室溫下攪拌 1 h，轉移入聚四氟乙烯反應釜中密封，在 160 ℃ 烘箱中反應 24 h 后，降至室溫，將所得沉淀用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌數次，烘箱干燥，研缽研磨后過 0.150 mm 篩保存備用，所得固體粉末為Bi12O17Cl2/BiOI復合催化劑.控制不同Cl與I的摩爾比分別為3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，并將合成所得對應的復合催化劑簡記為BCI-x(x分別為1，2，3，4).

制備BiOI的方法類似于Bi12O17Cl2/BiOI，不加入Bi12O17Cl2即可，其他步驟相同.

1.3 光催化性能評估

取羅丹明B溶液 100 mL(質量濃度為 10 mg/L,ρ)于光催化反應器中，室溫下恒溫，加入 50 mg 催化劑，先在黑暗環境下磁力攪拌 1 h，達到吸附-脫附平衡后，再開始進行光照反應.光照反應采用 250 W 氙燈光源照射(用濾光片濾去 400 nm 以下的光)，并持續攪拌.每隔 15 min 取樣 5 mL，經離心后取上層清液，測試殘余羅丹明B的吸光度(測試波長為 554 nm).根據朗伯比爾定律和準一級動力學方程，確定降解率、降解速率常數與吸光度的關系如下：

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

ln(ρ0/ρt)=ln(A0/At)=kt

(2)

式(1)和式(2)中，ρ0、A0分別為光照前，羅丹明B于黑暗下達吸附-脫附平衡時的質量濃度和吸光度；ρt、At分別為光照t時刻(單位為min)時，羅丹明B的質量濃度和吸光度；k為光催化降解反應的速率常數(Kinetic constant，單位為min-1).

1.4 光催化劑表征

采用D8 Advance型號的德國Bruker公司的X線粉末衍射儀(XRD)對光催化劑進行表征，獲得其催化劑的物相組成；通過日本島津UV-2700型號的紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)測定光催化劑的能級結構和光催化性能；使用具有 Al k-α源的美國賽默飛Thermo VG型號的X線光電子能譜儀(XPS)測定催化劑的組成元素.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖1，曲線圖所示為Bi12O17Cl2、BiOI和一系列BCI-x復合催化劑的XRD譜線堆疊圖.可以看出，復合催化劑的衍射峰均能與BiOI和Bi12O17Cl2相匹配，主衍射峰明顯，無其他雜質峰，說明所得復合樣品純凈且有著較好的結晶度.其中，BCI-1和BCI-2的XRD譜線圖與Bi12O17Cl2幾乎吻合，衍射角位于26.3°，29.1°，30.4°，32.8°，47.1°位置的衍射峰分別歸屬于Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702)[16]的(115)，(117)，(0012)，(200)，(220)晶面.而對應于BiOI的峰則強度較弱或不顯示，可能原因為BCI-1(Cl/I摩爾比3∶1)和BCI-2(Cl/I摩爾比2∶1)復合催化劑中BiOI摻雜含量較少，故衍射峰不明顯.而隨著BiOI含量的增多，如在BCI-3和BCI-4催化劑中，歸屬于四方晶系的BiOI(JCPDS No.10-0445)[17]的(102)、(110)、(200)、(114)、(212)等晶面峰的強度明顯增強，歸屬于Bi12O17Cl2結構的衍射峰強度則相應減弱.以上結果顯然意味著Bi12O17Cl2與BiOI之間成功的復合，且無其他化學反應的發生.

圖1 催化劑BiOI、Bi12O17Cl2及Bi12O17Cl2 /BiOI的XRD譜圖

2.2 XPS分析

圖2為復合催化劑BCI-2(Cl/I摩爾比2∶1)的X線光電子能譜圖.從圖2a可以看出所制備的復合催化劑是由Bi、Cl、O、I 4種元素組成，且無雜峰，說明復合前后元素形態穩定.圖2b～2e，分別為元素Bi、I、Cl、O的XPS譜圖：在158.6和 165.0 eV 的2個峰分別屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰，說明復合催化劑中存在+3價的Bi元素[15-17]；位于529.67和 531.32 eV 處出現的2個峰分別歸屬于Bi-O鍵的晶格O和催化劑表面的-OH氧[16]；在198.46和 200.30 eV 的2個峰屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的自旋軌道分裂峰，說明復合催化劑中存在-1價的Cl元素[17]；在618.6和 630.1 eV 的2個峰屬于I 3d5/2和I 3d3/2特征峰，I元素以-1價的形式存在[14].

從上述可知所合成的復合物為Bi12O17Cl2和BiOI的物理復合結果，并且其化學形態保持良好，Bi、I、O、Cl 4種元素形態都沒有發生改變.

圖2 復合光催化劑Bi12O17Cl2/BiOI(BCI-2)的XPS譜圖

2.3 UV-Vis DRS分析和光催化性能評估

2.3.1 DRS分析

圖3a和圖3b分別為Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x復合催化劑的紫外可見漫反射疊加圖譜和能帶隙圖譜.從圖3a中可知，純Bi12O17Cl2的吸收帶邊位于 502 nm，對可見光有一定的響應能力，BiOI對可見光吸收能力極強，其吸收帶為 648 nm，二者的協同作用顯然有利于復合催化劑的高吸光性能，圖中可見隨著BiOI含量的增多，BCI-x系列復合催化劑吸收帶發生明顯的紅移，最大吸收波長由 575 nm 長移至 640 nm.圖3b為Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x復合催化劑的(αhν)1/2-hν的Tauc曲線，曲線的切線與橫軸的交點即禁帶寬度值Eg.α、hν、A、Eg分別為光學吸收系數、光子能量、比例常數、帶隙能[18].可得BiOI和Bi12O17Cl2的帶隙能Eg分別為1.89和 2.49 eV，Bi12O17Cl2經復合BiOI后的禁帶寬度由 2.17 eV 降低到了 1.93 eV.

綜上所述，復合光催化劑具有較為理想的可見光光響應能力，這為增強復合催化劑在可見光下的光催性能提供了可能.

圖3 催化劑Bi12O17Cl2/BiOI、BiOI、Bi12O17Cl2

2.3.2 光催化性能評估

圖4所示為不同Cl/I摩爾比(3∶1，2∶1，1∶1，1∶2)的一系列Bi5/BCI-x復合光催化劑以及Bi12O17Cl2和BiOI在 250 W 氙燈照射下對羅丹明B的光催化降解情況.

由圖4a可以看出，沒有催化劑的影響時，羅丹明B的自降解幾乎可以忽略.而BiOI降解率僅為52%，Bi12O17Cl2由于自身的光生載流子易復合等缺點降解能力也不高，僅為45%.但當二者復合產物之間構建起了異質結結構，顯然降解率得到了有效的提升，其中，Cl/I摩爾比為2∶1時的復合催化劑(BCI-2)光降解率最好，可達95%.顯然，二者之間的異質結結構能夠更加有效地促進電荷的轉移和分離，光生載流子分離率高，光催化氧化能力得到明顯的提升.

圖4b為光催化劑對羅丹明B的降解曲線的一級動力學回歸，分析所得降解速率常數k如圖4c所示.可以看出，BCI-x系列復合催化劑的光催化速率較純BiOI和Bi12O17Cl2均有比較明顯的提升，且BCI-2降解速率最快，分別為純BiOI和Bi12O17Cl2和4.36倍和5.59倍.

圖4 不同催化劑對羅丹明B的降解效果

2.4 光催化降解機理分析

復合催化劑Bi12O17Cl2/BiOI的光催化降解作用機理如圖5所示.由圖4的光催化性能實驗已知Bi12O17Cl2/BiOI復合光催化劑活性顯著提高，這可能是因為原本應存在于Bi12O17Cl2、BiOI中的光生電子和空穴位置發生變化進而抑制兩者的復合率.因此對光降解反應機理做出如下的推測，計算復合催化劑的價帶和導帶能級通過以下2個公式[19]得到：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(4)

ECB=EVB-Eg

(5)

式(4)、(5)中，Eg為光催化劑的能帶隙，X為光催化劑的電負性，Ee為氫標準自由電子能(通常取 4.5 eV)，X為半導體絕對電負性.通過計算可得Bi12O17Cl2的EVB=2.75 eV、ECB=0.26 eV，BiOI的EVB=2.38 eV、ECB=0.49 eV，由此可知，經 400 nm 可見光照射后, Bi12O17Cl2和BiOI分別吸收了光子的能量后，價帶上產生的光生電子顯然可以躍遷到更高能級的導帶上(導帶電位分別為-0.35和 -0.72 eV)，由于BiOI的導帶電位高于Bi12O17Cl2，BiOI導帶上富集的電子向Bi12O17Cl2轉移，而 Bi12O17Cl2的價帶電勢低于BiOI，致使原本處于 Bi12O17Cl2價帶上的光生空穴逐漸向BiOI的價帶上遷移.至此，光生電子和空穴就在二者所形成的異質結結構中得到了有效的分離，從而促進 Bi12O17Cl2/BiOI復合光催化劑的活性的增強.

圖5 可見光下Bi12O17Cl2/BiOI復合催化劑的光催化降解機理圖

3 結語

通過水熱法合成復合催化劑一系列不同Cl/I摩爾比Bi12O17Cl2/BiOI復合光催化劑，并通過XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析，證實了 Bi12O17Cl2和BiOI之間成功的復合，且復合產物純度高，有較好的結晶性，元素狀態沒有變化，無其他化學反應發生，對可見光的響應能力優秀.同時，當Cl/I摩爾比2∶1時復合催化劑在可見光下對羅丹明B的降解效果最好，降解率可達95%，復合催化劑降解率比未復合前光催化劑的降解效果均得到明顯提升.