便攜式電化學(xué)糧食重金屬離子檢測(cè)儀的研制

◎ 甄俊杰，曾令文,2,3

（1.廣東朗源生物科技有限公司，廣東 佛山 528313；2.武漢中科志康生物科技有限公司，湖北 武漢 430070；3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 佛山 528225）

自2013年發(fā)生湖南“鎘大米”事件以來，人們對(duì)水稻、小麥等主要糧食作物中重金屬超標(biāo)問題逐漸重視[1]。卓福團(tuán)等[2]對(duì)2018—2020年來賓市大米重金屬含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示2018—2020年中鎘、鉛、無(wú)機(jī)砷的檢出率分別為98.48%、37.06%和94.92%，超標(biāo)率分別為13.71%、0.51%和1.52%，當(dāng)?shù)剞r(nóng)村種植戶的大米鎘含量超標(biāo)率明顯高于商店（超市）和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的市售大米。因此，及時(shí)檢測(cè)大米中鉛、鎘等重金屬的含量對(duì)保障我國(guó)糧食質(zhì)量安全有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前檢測(cè)重金屬的方法主要有電化學(xué)法、免疫分析法、光譜法和質(zhì)譜法等。其中光譜法包括原子吸收光譜法、原子熒光法、紫外-可見分光光度法以及X射線熒光光譜法等[3-5]。電化學(xué)法是一種研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)換及規(guī)律的分析方法，具有靈敏度高、響應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。近年來，計(jì)算機(jī)技術(shù)和微電子集成技術(shù)也不斷被應(yīng)用于檢測(cè)領(lǐng)域，電化學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)、微電子集成技術(shù)等技術(shù)的結(jié)合將有可能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)儀器微型化、便攜化及自動(dòng)化等，并可以適用于各個(gè)領(lǐng)域中的快速檢測(cè)。

本文基于電化學(xué)分析的基本原理、結(jié)合絲網(wǎng)印刷電極三電極體系及Android平臺(tái)，研究設(shè)計(jì)了一款便攜式電化學(xué)糧食重金屬離子檢測(cè)儀，設(shè)計(jì)的應(yīng)用程序智能化程度高，操作簡(jiǎn)便，利用研制的儀器來檢測(cè)實(shí)際大米樣品，檢測(cè)結(jié)果都達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都符合相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

絲網(wǎng)印刷電極、0.01 mol·L-1草酸溶液、磷酸-磷酸鈉緩沖液（pH 值4.5）。

1.2 儀器設(shè)計(jì)原理

本儀器的檢測(cè)方法采用電化學(xué)檢測(cè)方法中的陽(yáng)極溶出伏安法，整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)的簡(jiǎn)單工作原理如圖1所示。通過計(jì)算機(jī)的上位機(jī)軟件發(fā)出控制信號(hào)，STM處理器接收上位機(jī)的命令，控制DAC產(chǎn)生電壓信號(hào)，通過恒電位電路，使檢測(cè)的電流信號(hào)經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換器和濾波器，得到與電流相對(duì)應(yīng)的電壓量，再由A/D轉(zhuǎn)換，將模擬信號(hào)變成數(shù)字信號(hào)，數(shù)據(jù)經(jīng)STM處理器讀取、處理，再經(jīng)過串口傳輸?shù)缴衔粰C(jī)上，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯示。在軟件設(shè)計(jì)方面，使用目前通用的Android平臺(tái)，設(shè)置一套智能化的信息收集、放大、處理及分析軟件，將原本操作復(fù)雜的檢測(cè)過程簡(jiǎn)潔化，方便化，并應(yīng)用化學(xué)分析學(xué)算法有效處理檢測(cè)分析過程中出現(xiàn)的曲線噪聲、基線漂移等問題[6]。系統(tǒng)各模塊功能如下。

圖1 便攜式電化學(xué)糧食重金屬電化學(xué)檢測(cè)儀原理框圖

（1）上位機(jī)。計(jì)算機(jī)通過串口向STM處理器發(fā)送系統(tǒng)控制數(shù)據(jù)，包括實(shí)驗(yàn)方法、電壓等參數(shù)來控制整個(gè)下位機(jī)的工作，并且實(shí)時(shí)接收下位機(jī)傳來的數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理以及顯示。

（2）STM處理器。接收上位機(jī)的命令負(fù)責(zé)下位機(jī)的整體運(yùn)行。包括與上位機(jī)進(jìn)行通信，接收A/D采樣的數(shù)據(jù)，并傳回上位機(jī)。

（3）恒電位電路。接收STM處理器傳過來的基準(zhǔn)電壓，保持工作電極與參比電極之間電位恒定。

1.3 電化學(xué)檢測(cè)儀硬件設(shè)計(jì)

要想電化學(xué)檢測(cè)儀保持正常工作，最主要的就是設(shè)計(jì)好恒電勢(shì)電路，通過恒電勢(shì)電路來檢測(cè)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的微弱電流，由于產(chǎn)生的電流極其微弱，這就需要對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)做增益放大處理和提高穩(wěn)定性。同時(shí)本著降低功耗、設(shè)備小型便捷化的設(shè)計(jì)原則，選取了功耗低且體積小的元器件，片內(nèi)外設(shè)和片外外設(shè)都設(shè)置了單獨(dú)開關(guān)。通過軟件可以智能切換外設(shè)的工作狀態(tài)，從而達(dá)到降低待機(jī)整體功耗的效果。

恒電勢(shì)電路整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)主要包含電化學(xué)三電極體系、運(yùn)算放大器和樣品溶液等三大部分，其檢測(cè)原理見圖2。其中電化學(xué)三電極體系由參比電極（RE）、工作電極（WE）和對(duì)電極（CE）3部分組成。在進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)時(shí)，在工作電極和參比電極之間要添加一個(gè)恒定的電位用來保持電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性，所以恒電位電路的設(shè)計(jì)尤為重要。參比電極在整個(gè)測(cè)試體系中提供一個(gè)基準(zhǔn)電壓。在外加激勵(lì)信號(hào)下，工作電極促使樣品溶液產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)電極與工作電極形成回路。樣品溶液受到電壓信號(hào)的激勵(lì)將產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，并形成微弱的電流，該電流信號(hào)與被測(cè)物質(zhì)濃度具有正相關(guān)的關(guān)系，通過測(cè)量電流的強(qiáng)度，

圖2 恒電勢(shì)電路工作原理圖

從而可算出被測(cè)物的濃度。

1.3.1 電源模塊選型與設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)模塊轉(zhuǎn)換電路過程中，應(yīng)該充分考慮到轉(zhuǎn)換芯片的穩(wěn)定性和精確度都會(huì)因基準(zhǔn)電源性能的好壞而有較大差別，所以選擇基準(zhǔn)電壓源就顯得極其重要。本文設(shè)計(jì)采用URB2405YMD隔離穩(wěn)壓電源模塊，其超寬輸入電壓范圍（4∶1），空載功率低至0.12 W，具有輸入欠壓保護(hù)，輸出過流、短路保護(hù)功能，增強(qiáng)了DAC和ADC的工作性能，其高線性的調(diào)整率有效保障了工作電極電位穩(wěn)定性，同時(shí)其體積小、外圍電路簡(jiǎn)單，適合用于儀器微型化設(shè)計(jì)。

1.3.2 微控制器模塊選型與設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的微控制器模塊采用STM32F4單片機(jī)，屬于高性能的ARM微控制單元。該芯片是意法半導(dǎo)體（ST）公司出品，引腳數(shù)為208，位數(shù)為32，時(shí)鐘頻率180 MHz，頻率168 MHz，模數(shù)轉(zhuǎn)換數(shù)（ADC）為3通道，RAM大小260 kB，F(xiàn)LASH內(nèi)存容量1 024 kB，耗散功率1 053 mW，能緩解調(diào)節(jié)處理速度與功率消耗之間的矛盾。

1.3.3 D/A轉(zhuǎn)換模塊選型與設(shè)計(jì)

在D/A轉(zhuǎn)換模塊的選型與設(shè)計(jì)中，采用了集高轉(zhuǎn)換速度、高精確度、低噪聲及低功耗于一身的ADS8691IPWR芯片，ADS869屬于基于逐次逼近型（SAR）模數(shù)轉(zhuǎn)換器的集成數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)系列。此類器件采用高速、高精度SARADC、集成模擬前端（AFE）輸入驅(qū)動(dòng)器電路、高達(dá)±20 V的過壓保護(hù)電路以及一個(gè)溫度漂移極低的4.096 V片上基準(zhǔn)電壓。此類器件由5 V模擬電源供電，但支持±12.288 V、±6.144 V、±10.24 V、±5.12 V和±2.56 V實(shí)際雙極輸入范圍，以及0～12.288 V、0～10.24 V、0～6.144 V和0～5.12 V的單極輸入范圍。各輸入范圍的增益和偏移誤差均可在特定數(shù)值范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保直流精度較高。通過針對(duì)器件內(nèi)部寄存器進(jìn)行編程可選擇輸入范圍。此類器件提供高阻性輸入阻抗（≥1 MΩ），不受所選輸入范圍的影響，從而達(dá)到恒電位儀系統(tǒng)設(shè)定電位低速掃描的目的。

1.3.4 A/D轉(zhuǎn)換模塊選型與設(shè)計(jì)

氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流信號(hào)極其微弱，一般只有幾微安（μA），有些甚至幾納安（nA），這就對(duì)信號(hào)采集提出了很高的要求。采用互阻放大器把采集到的電流轉(zhuǎn)換成電壓，經(jīng)ADC采集，然后通過數(shù)據(jù)處理即可獲取電流的值。運(yùn)放的增益由反饋回路中的反饋電阻決定，理想條件下，反饋電阻乘以電流即為ADC采集的電壓。與此同時(shí)，設(shè)置了多個(gè)不同的模擬開關(guān)智能控制接入不同的反饋電阻，從而達(dá)到增強(qiáng)測(cè)試的靈敏度和拓寬輸入電流的測(cè)量范圍的目的。

電流與電壓的轉(zhuǎn)換電路（I/V電路）的輸入阻抗與反饋電阻會(huì)構(gòu)成電阻-電感電路，值得注意的是，電感部分與電極表面形成的雙電層電容可能會(huì)發(fā)生共振，從而產(chǎn)生相位偏移，導(dǎo)致I/V轉(zhuǎn)換電路的穩(wěn)定性降低。基于以上因素，本文采用了AD5546CRUZ芯片，AD5546是16位的AD轉(zhuǎn)換器，從2.7 V到5.5 V供電，采樣率為2 MSPS，具有低溫漂、高精度、高轉(zhuǎn)換速率的特點(diǎn)，其采樣情況將決定該系統(tǒng)的性能。

1.3.5 運(yùn)算放大模塊選型與設(shè)計(jì)

恒電勢(shì)電路是整個(gè)電化學(xué)檢測(cè)體系的核心模塊，而運(yùn)算放大器則是恒電勢(shì)電路的核心模塊，它將決定整個(gè)恒電勢(shì)電路系統(tǒng)的工作效果。按照“儀器便攜設(shè)計(jì)”的原則，在確保測(cè)量精度的前提下，盡可能采用體積小、性價(jià)比高的集成運(yùn)放作為恒電位電路的關(guān)鍵元器件。本文設(shè)計(jì)運(yùn)放選用AD8671AR芯片。AD8671AR芯片是一款精密、極低噪聲寬帶寬（8 MHz，2.3 V·μs-1）、寬電源電壓范圍（±2.5 V至±18 V）及低輸入偏置的電流運(yùn)算放大器，其能有效控制恒電位儀誤差、提高精度。

1.4 便攜式電化學(xué)糧食重金屬離子檢測(cè)儀軟件設(shè)計(jì)

Android軟件設(shè)計(jì)是便攜式電化學(xué)糧食重金屬離子檢測(cè)儀極其重要的一部分，用戶的操作全部在Android設(shè)備上完成，包括但不限于對(duì)檢測(cè)前絲網(wǎng)印刷電極的活化控制、檢測(cè)樣品信息錄入、絲網(wǎng)印刷電極活化和檢測(cè)、檢測(cè)圖形曲線查看、結(jié)果輸出以及對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的管理等流程。

儀器界面設(shè)置了樣品檢測(cè)、項(xiàng)目管理、數(shù)據(jù)查詢、系統(tǒng)設(shè)置等4大模塊，樣本檢測(cè)模塊設(shè)置了選擇檢測(cè)類型和選擇檢測(cè)項(xiàng)目2個(gè)選項(xiàng)。檢測(cè)類型可以選擇大米、小麥、玉米、糙米、大豆、大米顆粒、干稻谷、濕稻谷、水、土壤及中藥材。檢測(cè)項(xiàng)目可以選擇鉛及鎘、砷、汞、鉻等重金屬。項(xiàng)目管理模塊則設(shè)置了選擇樣本類型和增加測(cè)試項(xiàng)目2個(gè)選項(xiàng)。數(shù)據(jù)查詢模塊設(shè)置了“檢測(cè)時(shí)間查詢”“檢測(cè)項(xiàng)目查詢”“樣品類型查詢”3個(gè)選項(xiàng)。系統(tǒng)設(shè)置模塊設(shè)置了“常規(guī)設(shè)置”“WiFi設(shè)置”“本機(jī)信息”“數(shù)據(jù)上傳”4個(gè)選項(xiàng)。

儀器界面充分考慮了不同用戶的專業(yè)性有所差別，不僅提供了活化曲線和檢測(cè)曲線查看等專業(yè)性功能，也提供了“視頻教學(xué)”的向?qū)Чδ埽胀ㄓ脩艨梢酝ㄟ^觀看視頻的方法按步驟操作，從而獲得檢測(cè)結(jié)果。

用戶可以在“系統(tǒng)設(shè)置-參數(shù)設(shè)置”中設(shè)置溶出伏安法的具體參數(shù)，如內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線的具體參數(shù)。對(duì)于已獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)可進(jìn)行復(fù)制、刪除和導(dǎo)出等管理操作。

本文設(shè)計(jì)的儀器輕巧便攜，簡(jiǎn)便易操作，用戶只需按照提示，完成添加基底緩沖液、電極活化、加樣檢測(cè)幾個(gè)簡(jiǎn)單步驟就可完成一次完整的檢測(cè)任務(wù)，對(duì)操作人員專業(yè)性要求不高，整個(gè)檢測(cè)任務(wù)所需時(shí)間可以控制在10 min內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電壓的產(chǎn)生

是否能產(chǎn)生穩(wěn)定的恒電位波形是衡量電化學(xué)分析儀器是否正常工作的最基本條件，本儀器采用的是ARM控制DAC產(chǎn)生數(shù)字波形。DAC的輸出電壓范圍為±12.288 V，最小分辨率小于4 mV，足以滿足方波溶出伏安法對(duì)電壓波形的需求。在實(shí)際驗(yàn)證中，儀器產(chǎn)生的電壓波形絲毫不會(huì)受到電化學(xué)反應(yīng)過程的影響，一直保持穩(wěn)定，從而確保檢測(cè)過程正常進(jìn)行，結(jié)果無(wú)誤。

2.2 氧化還原反應(yīng)電流采集

氧化還原過程中將會(huì)產(chǎn)生微弱的電流，儀器會(huì)將采集的電流與電壓形成“電流-電壓曲線”。電流在特定位置將出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)峰值的位置就是其所對(duì)應(yīng)的電壓值，不同的離子種類形成峰值的位置不一樣，如鎘（Cd）的峰電位約為-0.82 V，鉛（Pb）的峰電位約為-0.68 V，因此根據(jù)獨(dú)特峰所處位置可以判斷其所屬的離子類型，而其對(duì)應(yīng)的峰值高度，即電流值的高低與離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系，儀器讀取電流值，通過已設(shè)定好的標(biāo)準(zhǔn)曲線法即可以計(jì)算出離子的濃度。

2.3 實(shí)際樣本檢測(cè)

已知重金屬鎘含量的大米樣品（鎘含量為0.150 mg·kg-1），采用本文設(shè)計(jì)的儀器重復(fù)測(cè)試26次，測(cè)試結(jié)果見表1。測(cè)量便攜式重金屬離子檢測(cè)儀的好壞可通過其準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性等指標(biāo)來反應(yīng)，準(zhǔn)確度即儀器的測(cè)量結(jié)果接近實(shí)值的準(zhǔn)確程度。本文選用相對(duì)誤差δ來體現(xiàn)，重現(xiàn)性采用RSD來體現(xiàn)。

相對(duì)誤差δ按照公式（1）計(jì)算：

式中：為上述26次測(cè)試結(jié)果的平均值；L為大米樣品鎘含量的真值。

RSD按照公式（2）計(jì)算：

式中：xi為第i次測(cè)試的結(jié)果；為上述26次測(cè)試結(jié)果的平均值；n為測(cè)試次數(shù)。

由表1數(shù)據(jù)計(jì)算可知，檢測(cè)濃度的相對(duì)誤差δ為0.86%，檢測(cè)濃度與原始電流的RSD均為3.9%。證明儀器的準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性都較好。

表1 測(cè)試結(jié)果表

3 結(jié)論

本儀器基于電化學(xué)分析的基本原理，結(jié)合絲網(wǎng)印刷電極三電極體系及目前通用的Android軟件，設(shè)計(jì)開發(fā)了智能化的應(yīng)用程序，儀器輕巧便捷，簡(jiǎn)單易操作，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都較好。同時(shí)，借助Android軟件的優(yōu)勢(shì)和電化學(xué)方法與其他檢測(cè)技術(shù)的深度融合，本儀器在數(shù)據(jù)處理、傳輸、共享及檢測(cè)除重金屬離子外的指標(biāo)等方面都將具有巨大潛力。