便攜式電化學糧食重金屬離子檢測儀的研制

◎ 甄俊杰，曾令文,2,3

（1.廣東朗源生物科技有限公司，廣東 佛山 528313；2.武漢中科志康生物科技有限公司，湖北 武漢 430070；3.佛山科學技術學院 食品科學與工程學院，廣東 佛山 528225）

自2013年發生湖南“鎘大米”事件以來，人們對水稻、小麥等主要糧食作物中重金屬超標問題逐漸重視[1]。卓福團等[2]對2018—2020年來賓市大米重金屬含量進行了檢測，結果顯示2018—2020年中鎘、鉛、無機砷的檢出率分別為98.48%、37.06%和94.92%，超標率分別為13.71%、0.51%和1.52%，當地農村種植戶的大米鎘含量超標率明顯高于商店（超市）和農貿市場的市售大米。因此，及時檢測大米中鉛、鎘等重金屬的含量對保障我國糧食質量安全有重要的現實意義。

目前檢測重金屬的方法主要有電化學法、免疫分析法、光譜法和質譜法等。其中光譜法包括原子吸收光譜法、原子熒光法、紫外-可見分光光度法以及X射線熒光光譜法等[3-5]。電化學法是一種研究電能與化學能之間相互轉換及規律的分析方法，具有靈敏度高、響應快、操作簡單等優勢。近年來，計算機技術和微電子集成技術也不斷被應用于檢測領域，電化學技術和計算機技術、微電子集成技術等技術的結合將有可能實現檢測儀器微型化、便攜化及自動化等，并可以適用于各個領域中的快速檢測。

本文基于電化學分析的基本原理、結合絲網印刷電極三電極體系及Android平臺，研究設計了一款便攜式電化學糧食重金屬離子檢測儀，設計的應用程序智能化程度高，操作簡便，利用研制的儀器來檢測實際大米樣品，檢測結果都達到了預期目標，準確度和重現性都符合相關的標準要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

絲網印刷電極、0.01 mol·L-1草酸溶液、磷酸-磷酸鈉緩沖液（pH 值4.5）。

1.2 儀器設計原理

本儀器的檢測方法采用電化學檢測方法中的陽極溶出伏安法，整個檢測系統的簡單工作原理如圖1所示。通過計算機的上位機軟件發出控制信號，STM處理器接收上位機的命令，控制DAC產生電壓信號，通過恒電位電路，使檢測的電流信號經過I/V轉換器和濾波器，得到與電流相對應的電壓量，再由A/D轉換，將模擬信號變成數字信號，數據經STM處理器讀取、處理，再經過串口傳輸到上位機上，對數據進行顯示。在軟件設計方面，使用目前通用的Android平臺，設置一套智能化的信息收集、放大、處理及分析軟件，將原本操作復雜的檢測過程簡潔化，方便化，并應用化學分析學算法有效處理檢測分析過程中出現的曲線噪聲、基線漂移等問題[6]。系統各模塊功能如下。

圖1 便攜式電化學糧食重金屬電化學檢測儀原理框圖

（1）上位機。計算機通過串口向STM處理器發送系統控制數據，包括實驗方法、電壓等參數來控制整個下位機的工作，并且實時接收下位機傳來的數據，對數據進行分析處理以及顯示。

（2）STM處理器。接收上位機的命令負責下位機的整體運行。包括與上位機進行通信，接收A/D采樣的數據，并傳回上位機。

（3）恒電位電路。接收STM處理器傳過來的基準電壓，保持工作電極與參比電極之間電位恒定。

1.3 電化學檢測儀硬件設計

要想電化學檢測儀保持正常工作，最主要的就是設計好恒電勢電路，通過恒電勢電路來檢測反應過程中產生的微弱電流，由于產生的電流極其微弱，這就需要對檢測系統做增益放大處理和提高穩定性。同時本著降低功耗、設備小型便捷化的設計原則，選取了功耗低且體積小的元器件，片內外設和片外外設都設置了單獨開關。通過軟件可以智能切換外設的工作狀態，從而達到降低待機整體功耗的效果。

恒電勢電路整個測試系統主要包含電化學三電極體系、運算放大器和樣品溶液等三大部分，其檢測原理見圖2。其中電化學三電極體系由參比電極（RE）、工作電極（WE）和對電極（CE）3部分組成。在進行電化學檢測時，在工作電極和參比電極之間要添加一個恒定的電位用來保持電化學傳感器的穩定性，所以恒電位電路的設計尤為重要。參比電極在整個測試體系中提供一個基準電壓。在外加激勵信號下，工作電極促使樣品溶液產生電化學反應，對電極與工作電極形成回路。樣品溶液受到電壓信號的激勵將產生氧化還原反應，并形成微弱的電流，該電流信號與被測物質濃度具有正相關的關系，通過測量電流的強度，

圖2 恒電勢電路工作原理圖

從而可算出被測物的濃度。

1.3.1 電源模塊選型與設計

在設計模塊轉換電路過程中，應該充分考慮到轉換芯片的穩定性和精確度都會因基準電源性能的好壞而有較大差別，所以選擇基準電壓源就顯得極其重要。本文設計采用URB2405YMD隔離穩壓電源模塊，其超寬輸入電壓范圍（4∶1），空載功率低至0.12 W，具有輸入欠壓保護，輸出過流、短路保護功能，增強了DAC和ADC的工作性能，其高線性的調整率有效保障了工作電極電位穩定性，同時其體積小、外圍電路簡單，適合用于儀器微型化設計。

1.3.2 微控制器模塊選型與設計

本文設計的微控制器模塊采用STM32F4單片機，屬于高性能的ARM微控制單元。該芯片是意法半導體（ST）公司出品，引腳數為208，位數為32，時鐘頻率180 MHz，頻率168 MHz，模數轉換數（ADC）為3通道，RAM大小260 kB，FLASH內存容量1 024 kB，耗散功率1 053 mW，能緩解調節處理速度與功率消耗之間的矛盾。

1.3.3 D/A轉換模塊選型與設計

在D/A轉換模塊的選型與設計中，采用了集高轉換速度、高精確度、低噪聲及低功耗于一身的ADS8691IPWR芯片，ADS869屬于基于逐次逼近型（SAR）模數轉換器的集成數據采集系統系列。此類器件采用高速、高精度SARADC、集成模擬前端（AFE）輸入驅動器電路、高達±20 V的過壓保護電路以及一個溫度漂移極低的4.096 V片上基準電壓。此類器件由5 V模擬電源供電，但支持±12.288 V、±6.144 V、±10.24 V、±5.12 V和±2.56 V實際雙極輸入范圍，以及0～12.288 V、0～10.24 V、0～6.144 V和0～5.12 V的單極輸入范圍。各輸入范圍的增益和偏移誤差均可在特定數值范圍內進行調節，確保直流精度較高。通過針對器件內部寄存器進行編程可選擇輸入范圍。此類器件提供高阻性輸入阻抗（≥1 MΩ），不受所選輸入范圍的影響，從而達到恒電位儀系統設定電位低速掃描的目的。

1.3.4 A/D轉換模塊選型與設計

氧化還原反應產生的電流信號極其微弱，一般只有幾微安（μA），有些甚至幾納安（nA），這就對信號采集提出了很高的要求。采用互阻放大器把采集到的電流轉換成電壓，經ADC采集，然后通過數據處理即可獲取電流的值。運放的增益由反饋回路中的反饋電阻決定，理想條件下，反饋電阻乘以電流即為ADC采集的電壓。與此同時，設置了多個不同的模擬開關智能控制接入不同的反饋電阻，從而達到增強測試的靈敏度和拓寬輸入電流的測量范圍的目的。

電流與電壓的轉換電路（I/V電路）的輸入阻抗與反饋電阻會構成電阻-電感電路，值得注意的是，電感部分與電極表面形成的雙電層電容可能會發生共振，從而產生相位偏移，導致I/V轉換電路的穩定性降低。基于以上因素，本文采用了AD5546CRUZ芯片，AD5546是16位的AD轉換器，從2.7 V到5.5 V供電，采樣率為2 MSPS，具有低溫漂、高精度、高轉換速率的特點，其采樣情況將決定該系統的性能。

1.3.5 運算放大模塊選型與設計

恒電勢電路是整個電化學檢測體系的核心模塊，而運算放大器則是恒電勢電路的核心模塊，它將決定整個恒電勢電路系統的工作效果。按照“儀器便攜設計”的原則，在確保測量精度的前提下，盡可能采用體積小、性價比高的集成運放作為恒電位電路的關鍵元器件。本文設計運放選用AD8671AR芯片。AD8671AR芯片是一款精密、極低噪聲寬帶寬（8 MHz，2.3 V·μs-1）、寬電源電壓范圍（±2.5 V至±18 V）及低輸入偏置的電流運算放大器，其能有效控制恒電位儀誤差、提高精度。

1.4 便攜式電化學糧食重金屬離子檢測儀軟件設計

Android軟件設計是便攜式電化學糧食重金屬離子檢測儀極其重要的一部分，用戶的操作全部在Android設備上完成，包括但不限于對檢測前絲網印刷電極的活化控制、檢測樣品信息錄入、絲網印刷電極活化和檢測、檢測圖形曲線查看、結果輸出以及對檢測數據的管理等流程。

儀器界面設置了樣品檢測、項目管理、數據查詢、系統設置等4大模塊，樣本檢測模塊設置了選擇檢測類型和選擇檢測項目2個選項。檢測類型可以選擇大米、小麥、玉米、糙米、大豆、大米顆粒、干稻谷、濕稻谷、水、土壤及中藥材。檢測項目可以選擇鉛及鎘、砷、汞、鉻等重金屬。項目管理模塊則設置了選擇樣本類型和增加測試項目2個選項。數據查詢模塊設置了“檢測時間查詢”“檢測項目查詢”“樣品類型查詢”3個選項。系統設置模塊設置了“常規設置”“WiFi設置”“本機信息”“數據上傳”4個選項。

儀器界面充分考慮了不同用戶的專業性有所差別，不僅提供了活化曲線和檢測曲線查看等專業性功能，也提供了“視頻教學”的向導功能，普通用戶可以通過觀看視頻的方法按步驟操作，從而獲得檢測結果。

用戶可以在“系統設置-參數設置”中設置溶出伏安法的具體參數，如內置標準曲線的具體參數。對于已獲得的檢測數據可進行復制、刪除和導出等管理操作。

本文設計的儀器輕巧便攜，簡便易操作，用戶只需按照提示，完成添加基底緩沖液、電極活化、加樣檢測幾個簡單步驟就可完成一次完整的檢測任務，對操作人員專業性要求不高，整個檢測任務所需時間可以控制在10 min內。

2 結果與分析

2.1 掃描電壓的產生

是否能產生穩定的恒電位波形是衡量電化學分析儀器是否正常工作的最基本條件，本儀器采用的是ARM控制DAC產生數字波形。DAC的輸出電壓范圍為±12.288 V，最小分辨率小于4 mV，足以滿足方波溶出伏安法對電壓波形的需求。在實際驗證中，儀器產生的電壓波形絲毫不會受到電化學反應過程的影響，一直保持穩定，從而確保檢測過程正常進行，結果無誤。

2.2 氧化還原反應電流采集

氧化還原過程中將會產生微弱的電流，儀器會將采集的電流與電壓形成“電流-電壓曲線”。電流在特定位置將出現峰值，出現峰值的位置就是其所對應的電壓值，不同的離子種類形成峰值的位置不一樣，如鎘（Cd）的峰電位約為-0.82 V，鉛（Pb）的峰電位約為-0.68 V，因此根據獨特峰所處位置可以判斷其所屬的離子類型，而其對應的峰值高度，即電流值的高低與離子濃度呈正相關關系，儀器讀取電流值，通過已設定好的標準曲線法即可以計算出離子的濃度。

2.3 實際樣本檢測

已知重金屬鎘含量的大米樣品（鎘含量為0.150 mg·kg-1），采用本文設計的儀器重復測試26次，測試結果見表1。測量便攜式重金屬離子檢測儀的好壞可通過其準確度、重現性等指標來反應，準確度即儀器的測量結果接近實值的準確程度。本文選用相對誤差δ來體現，重現性采用RSD來體現。

相對誤差δ按照公式（1）計算：

式中：為上述26次測試結果的平均值；L為大米樣品鎘含量的真值。

RSD按照公式（2）計算：

式中：xi為第i次測試的結果；為上述26次測試結果的平均值；n為測試次數。

由表1數據計算可知，檢測濃度的相對誤差δ為0.86%，檢測濃度與原始電流的RSD均為3.9%。證明儀器的準確度、重現性都較好。

表1 測試結果表

3 結論

本儀器基于電化學分析的基本原理，結合絲網印刷電極三電極體系及目前通用的Android軟件，設計開發了智能化的應用程序，儀器輕巧便捷，簡單易操作，準確度和重現性都較好。同時，借助Android軟件的優勢和電化學方法與其他檢測技術的深度融合，本儀器在數據處理、傳輸、共享及檢測除重金屬離子外的指標等方面都將具有巨大潛力。