內酯類物質在食品中的貢獻及形成機制

◎ 譚 杰，鄭茜玥，曹 維

（武漢海關技術中心，湖北 武漢 430050）

內酯類物質是很多食品自身具備特殊風味的關鍵氣味物質之一，該物質能有效賦予食品一定程度的奶香、水果香、堅果香等優良的風味，發揮特殊的代償作用[1]。該物質還能夠調和其他揮發性成分，最終使食品本身的整體風味更柔和。研究發現，借助于科技手段的發展和探索，越來越多的化合物被證實與物質的獨特風味特征存在極其緊密的關系。研究并分析風味物質的形成機理、了解風味物質在日常食品加工及儲存過程中的生化變化，以便有效地將食品以最優的感官品質呈現給消費者成為新的研究熱點[2-3]。對食品中內酯類物質的研究，有助于闡明內酯類物質對食品風味的貢獻，解析其形成機制和影響因素，對當前開發及進一步生產符合消費者口味的食品具有重要的指導意義[4]。本文在查閱相關文獻的基礎上綜述了內酯類物質對食品的風味貢獻、食品中內酯類物質的形成機制及影響因素。

1 食品中含有的內酯類物質

食品中含有的內酯類物質有δ-內酯、γ-內酯、葫蘆巴內酯等。內酯類物質與食品風味關系密切，且內酯類物質的化學結構決定了它們的感官和化學性質。

δ-內酯在乳加工品和日常水果中廣泛存在。其中，δ-癸內酯、δ-十二內酯和δ-壬內酯表現出獨特的甜奶油香氣、堅果香以及椰子味，且閾值相比之下較小。δ-癸內酯及δ-十二內酯是甜奶油香氣的獨特成分，尤其是δ-癸內酯具有強烈持久的甜潤奶油香氣，能賦予奶酪水果甜味，對奶酪甜奶香味的形成有著不可或缺的作用。

γ-內酯是一類不可或缺的甜香化合物，其留香時間長，且具有增香作用[5]。目前，國內外相關學者對γ-內酯的分子結構、感官特性及形成已有了較為全面的研究。

葫蘆巴內酯[3-羥基-4,5-二甲基-2(5H)呋喃酮]，是一種香氣強烈的內酯化合物，葫蘆巴內酯是構成多種類型葡萄酒、咖啡、黃酒和醋等發酵食品香氣特征的關鍵香氣化合物[6]。此外，葫蘆巴內酯的香氣與陳味有內在聯系，且與時間呈正相關，被鑒定為年份標志物，是陳釀酒中的關鍵香氣物質。

2 食品中內酯類物質的組成及其香氣貢獻

2.1 乳及乳制品

內酯類物質對乳及乳制品的風味有很大貢獻。內酯類物質是超高溫瞬時滅菌乳（Ultra-high Temperature Instantaneous Sterilization，UHT）風味的主要來源。例如，δ-癸內酯，γ-十二內酯是UHT乳中不可或缺的揮發性風味物質，對形成UHT乳特有風味起到了不可或缺的作用。

2.2 水果

內酯類物質是日常水果中不可或缺的香氣成分。內酯類物質是成熟果實的重要呈味物質，尤其是γ-癸內酯和δ-癸內酯。內酯可以讓桃子果實具有桃香尾韻，γ-癸內酯使桃果實具有桃子特有的芳香氣息。而MILHEIRO等[7]采用頂空固相微萃取（Head Space Solid Phase Micro Extraction，HS-SPME）和氣相色譜-質譜聯合應用技術（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS），在多種杏果中鑒定出9種內酯類物質，其中包含的γ-己內酯、δ-十一內酯、5-羥基-7-癸烯酸內酯及5-羥基-2,4-癸二烯酸內酯是水果杏中首次報道的風味物質。

2.3 其他食品

牛肉中含有較為豐富的內酯類物質，其中δ-十四內酯和δ-十六內酯可以有效掩蓋青草味，在谷物飼養牛肉中的含量顯著高于草料飼養[7]。不同品種的牛肉所含內酯類物質的種類和含量各有差異，γ-十二內酯、δ-癸內酯、δ-十二內酯、δ-十四內酯及δ-十六內酯在澳大利亞牛肉中含量明顯較高。

3 具有風味貢獻的內酯類物質的形成機制及其影響因素

3.1 乳及乳制品

乳及乳制品中具有豐富的內酯，目前人們對乳制品中內酯的形成機制主要有酶反應途徑和化學反應途徑兩種觀點。γ-內酯和δ-內酯為乳加工品風味的理想貢獻者，4-羥基酸和5-羥基酸分別是γ-內酯和δ-內酯的不可或缺前體[8]。羥基化脂肪酸能夠存在于乳脂甘油三酯中，該物質可通過酶促反應分解脂肪或通過加熱得到。

影響內酯類物質在乳及乳制品中生成的因素包括3個方面。①溫度。牛乳經UHT處理后，酯類化合物變化最大，與原料乳相比，有2,4-戊二烯-4-內酯、2(5)-庚烯-4-內酯、δ-辛內酯和δ-癸內酯等幾種內酯類物質形成；在干酪成熟過程中內酯的形成主要取決于成熟溫度，其形成速率具有溫度依賴性。②水分活度。微量的水在內酯形成過程是必要的，且水在反應過程中起催化作用。嚴寒[9]發現添加5%（V/V）的水可以提高奶酪中內酯形成速率，但添加更多的水不會產生額外的影響。③其他。干酪成熟過程中內酯的形成也取決于非發酵劑乳酸菌（Non Starter Lactic Acid Bacteria，NSLAB）的存在；缺乏前體或酶活性會阻礙內酯的形成。此外，乳制品的乳脂含量、發酵乳加工品的發酵時間以及不同預熱處理方式均會影響乳制品中內酯化合物的種類和數量[10]。

3.2 水果

果實中內酯類物質的形成途徑主要有兩種。①飽和脂肪酸通過β-氧化和酰基輔酶A氧化酶（Acyl-CoA Oxidase，ACX）的催化生成內酯類物質。②亞麻酸和亞油酸在細胞色素P450和其他羥化酶、環化酶的作用下生成羥基脂肪酸，最終形成內酯。魏超昆[11]研究發現，菠蘿中甜香氣成分δ-辛內酯的生物合成至少有3個代謝途徑，即含氧酸的還原、不飽和脂肪酸的水合作用及3-羥基酸的延伸作用。影響水果中內酯類物質生成的因素主要包括3個方面。①采前因素，如光照、水分、肥料等。不同套袋處理的果實中γ-癸內酯和δ-癸內酯含量有顯著差異。②果實大小與成熟度。陳麗麗等[12]對4種桃的果實按其大小分類，發現小桃果實中γ-癸內酯的濃度顯著高于其在大桃果實中的濃度。桃果實芳香物質中，癸內酯含量變化受成熟度影響最大。在桃成熟后期，γ-癸內酯和δ-癸內酯含量迅速增加，在成熟時達到最高值。乙烯參與了桃果實內酯類物質的生成，乙烯自催化作用的增加，可能對桃果實揮發性物質形成具有極其重要的作用。③采后處理。芒果鮮樣的內酯化合物含量極低，濃度僅為μg/L級別。陳艷等[13]發現芒果經熱風干燥、微波真空干燥、真空冷凍干燥及變溫壓差膨化干燥后，香氣物質中γ-丁內酯的含量顯著升高。

4 結論與展望

內酯類物質種類繁多，對乳及乳加工品、酒、水果的特征風味影響較大，可賦予食品奶香味、堅果味、水果味等優良的風味品質。本文綜述了γ-內酯、δ-內酯、葫蘆巴內酯以及威士忌內酯等食品中常見的內酯類物質的風味特征、食品中內酯類物質的組成及其香氣貢獻，總結了具有風味貢獻的內酯類物質在乳及乳加工品、酒、水果中的形成機制及其影響因素，發現溫度、時間、環化酶以及羥化酶對內酯類物質的形成有較大影響，有助于全面認識內酯類物質，為促進食品中內酯類物質的富集提供一定的理論支撐。

雖然國內外目前對內酯類物質的香氣貢獻、形成機制、影響因素有了一定的研究，但仍有很多不足有待解決。例如，在乳及乳加工品、酒、水果中同種內酯的形成機制是否完全相同，在參與內酯形成的多條途徑中，尚不清晰哪一條是主要途徑，哪一步是限速步驟。且食品體系是一個復雜的生物化學體系，涉及較多的生化反應，在內酯形成過程中這些生化反應發生時哪些反應物或產物發生濃度變化、變化有何規律、哪些關鍵酶被激活或抑制，仍缺乏對其相關機理的系統性研究和認識。