應用ICP-MS法測定閩派紅曲黃酒中13種元素

◎ 郭淋凱

（寧德市食品藥品檢驗檢測中心，福建 寧德 352100）

傳統黃酒按曲種和原料主要分為海派黃酒、北宗黃酒、紅曲黃酒3大類，其中，閩派紅曲黃酒是中國紅曲酒的典型代表，其以糯米和紅曲為原料，搭配山泉精心釀制而成，以色紅、味醇、香濃而聞名[1]。宋代蘇東坡謫居嶺南時，留有“去年舉君苜蓿盤，夜傾閩酒赤如丹”的詩句，其中的閩酒，即閩派紅曲黃酒。傳統黃酒中富含10多種人體必需的礦物質元素，K、Na等元素含量對黃酒風味存在一定程度的影響，Ca、Mg元素與釀酒所用的水質有較大關系，而富含Zn、Sr元素的黃酒或具有一定的保健功效；Pb、As、Hg和Cd等重金屬元素含量是黃酒質檢的重要污染物指標。

目前用于黃酒中元素分析的方法有光譜法、X射線分析法、色譜法以及電化學分析法等。電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）具有靈敏度高、線性范圍寬、高通量多元素同時測定等特點，廣泛應用于環境分析、食品科學、醫藥研究等眾多領域[2]。本文應用ICP-MS測定閩派紅曲黃酒中13種礦物質元素含量，對其含有的礦物質元素特性進行研究，以期填補閩派紅曲黃酒研究的空白，引導消費者科學對待、充分認識閩派紅曲黃酒，以提升其認知度和美譽度。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

市售閩派紅曲黃酒，產自中食北山（福建）酒業有限公司、福建惠澤龍酒業股份有限公司、福建福老酒業有限公司、南平市閩雕酒業有限公司以及福建屏湖紅生物科技有限公司。

硝酸（AR，上海安譜實驗科技股份有限公司）；鉀元素、鈉元素、汞元素及多元素標準溶液（含鋁、砷、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、鉬、鎳、鉛、硒、鍶及鋅多種元素），均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；乳粉質控樣，由中食國實檢測技術有限公司提供；試驗用水，超純水。

iCPA Q型ICP-MS，賽默飛世爾科技公司；09A24型微波消解儀，安東帕股份有限公司；SQP型電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICP-MS儀器工作條件

ICP-MS儀器工作條件頻射（RF）入射概率1 500 W；采樣深度8～10 mm；載氣（高純氬氣）流速0.8 L·min-1；等離子體氣流量15 L·min-1；輔助氣流量0.4 L·min-1；氦氣流速5.0 L·min-1；霧化室溫度2 ℃。

1.2.2 微波消解條件

量取0.50 mL酒樣于消解罐中，加入6 mL硝酸，旋緊罐蓋，放入微波消解儀中進行消解，待冷卻至70 ℃以下后取出，旋開罐蓋進行排氣，趕酸，用超純水定容至刻度，待上機檢測，同時做空白試驗。消解程序：控制溫度120 ℃，保持5 min；控制溫度160 ℃，保持10 min；控制溫度180 ℃，保持20 min。

1.2.3 標準溶液的配制

精密量取K、Na、Hg單元素標準溶液和多元素混標適量體積，根據樣品各元素濃度含量差異，用1%硝酸溶液配制成不同濃度的標準曲線。其中，K、Na元素濃度為 0.01 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1、0.50 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1和 5.00 μg·mL-1；Hg 元 素元 素 濃 度 為 0.1 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1和 50.0 ng·mL-1；其余元素濃度為 1.0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和 500 ng·mL-1。

1.2.4 內標溶液的配制

準確量取內標元素Li、Sc、Ge、In和Rh標準溶液，配成10 ng·mL-1混合溶液，采用在線內標法，通過蠕動泵與樣品混合進樣方式進入儀器檢測。

1.2.5 加標回收試驗

選取閩派紅曲黃酒作為回收率研究基底，分別添加含 5 ng·mL-1、100 ng·mL-1、1 500 g·mL-1的各元素標準溶液，參照1.2.2條件對樣品進行前處理，將樣品和加標樣品溶液分別注入儀器，依次檢測，根據結果，計算各元素的平均加標回收率。

2 結果與分析

2.1 線性方程、相關系數、檢出限以及等效背景濃度的考察

將配制好的多元素標準溶液，依次進樣測定各質量濃度，橫坐標（X）為各元素標準溶液質量濃度，縱坐標（Y）為各單元素與內標元素的離子峰之比，得各元素標準曲線、線性方程及線性范圍、背景等效濃度以及檢出限計算結果，見表1。

表1 線性關系、檢出限和背景等效濃度的考察結果表

由表1知，所測13種元素中，除Na、Al元素的相關系數略低于0.999 0，其他元素的相關系數均大于0.999 0，說明在一定線性范圍內，所測元素線性關系良好，可滿足元素定量分析要求。由背景等效濃度值可看出，所用ICP-MS儀器擁有較好的信背比及檢出能力。表1中檢出限CL=KSb/M，K為置信因子，一般取3；Sb為空白標準偏差；M為標準曲線在一定濃度范圍的斜率。各元素的檢出限為0.015～1.233 μg·L-1，完全滿足測定要求，可用于元素的痕量分析。

2.2 加標回收率試驗

對樣品和加標樣品平行測定3次，所測得結果見表2。由所測結果可知，各元素的平均回收率為88.4%～100.6%，RSD均小于5%，試驗結果滿意，表明該方法的精密度較理想，準確性良好，能滿足各元素測定要求。

表2 加標回收試驗結果表

2.3 閩派紅曲黃酒樣品含量的測定

用ICP-MS法對市售的6種閩派紅曲黃酒樣中的13種礦物質元素含量進行檢測，檢測結果見表3。結果顯示，所測的13種元素中，Na、Mg、Al、K、Ca和Zn元素含量較高，其中Na、K含量最高，在不同酒樣中含量差異較大，而Sr等元素含量則相對較低。存儲黃酒的容器本身含有一些變價金屬元素如Fe、Al等，在糖化、發酵過程中會慢慢溶入酒液中，因此在酒樣中有相應的金屬元素被檢出。根據食品安全國家標準中對于黃酒有害重金屬元素的規定，鉛＜0.5 mg·kg-1，所測酒樣中的有害重金屬元素含量符合相應的標準要求[3]。

表3 閩派紅曲黃酒中礦物質元素含量測定結果表（單位：mg·L-1）

3 結論

本文應用ICP-MS法同時測定閩派紅曲黃酒中鈉、鉀、鎂、鋁、鋅、銅、鈣、鐵、鍶、鉛、鎘、砷和汞等13種元素的含量。結果表明，該方法樣品前處理簡單快速，試驗結果顯示各元素在一定的范圍內線性良好，平均回收率為88.4%～100.6%，RSD均小于5%，說明該方法適用于測定分析閩派紅曲黃酒中多種元素含量。應用該法對6種常見市售閩派紅曲黃酒進行檢測，結果顯示閩派紅曲黃酒中含有多種類的礦物質元素，除Na、K兩種元素外，其余微量元素含量差異不大，所檢酒樣中重金屬污染元素含量均符合國家標準。本方法適用于閩派紅曲黃酒中多種元素含量的測定，為其質量控制與安全評價提供了重要參考依據。