利用水合物法將放空天然氣進(jìn)行捕獲工藝設(shè)計(jì)

孫毅

摘要：本文為了響應(yīng)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，基于現(xiàn)階段長(zhǎng)輸管道動(dòng)火作業(yè)后，未對(duì)管道氣放空進(jìn)行有效回收情況，本文提出一種利用水合物法將放空天然氣進(jìn)行捕獲工藝設(shè)計(jì)。利用GO和SDS復(fù)配水合物促進(jìn)劑體系促進(jìn)CH4水合物的生成，將CH4水合物在管道螺旋流下進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)貯存，可有效解決放空作業(yè)天然氣回收及回收成本問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：放空作業(yè)天然氣回收天然氣水合物螺旋流

1 研制背景及意義

隨著國(guó)內(nèi)天然氣管道互聯(lián)互通的高潮來(lái)臨，勢(shì)必會(huì)帶來(lái)管道放空動(dòng)火作業(yè)[1]。同時(shí)在站場(chǎng)及線路進(jìn)行為檢修的期間，也會(huì)存在大量天然氣排放到大氣中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近些年來(lái)由于動(dòng)火作業(yè)和為檢修放空量每年最少為3×107Nm，為響應(yīng)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)[2-3]，為有效降低放空天然氣造成的經(jīng)濟(jì)損失及環(huán)境破壞。對(duì)于放空天然氣的捕獲及收集極為重要，當(dāng)前我國(guó)在進(jìn)行放空天然氣的回收利用時(shí)[4]，通常會(huì)采用壓縮天然氣、液化天然氣、吸附天然氣、天然氣水合物等方面的手段來(lái)處理放空天然氣體?？紤]天然氣進(jìn)行放空作業(yè)過(guò)程中，溫度低，壓力高，該狀態(tài)下易形成天然氣水合物[5-6]，因此在天然氣放空作業(yè)捕集時(shí)推薦采用天然氣水合物法。

2 設(shè)計(jì)方案

2.1 CH4捕獲系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)及工作原理

放空天然氣捕集是通過(guò)將放空時(shí)低溫高壓的天然氣與水在反應(yīng)器中充分結(jié)合，行程天然氣水合物的過(guò)程，將放空天然氣進(jìn)行捕獲。

與其他捕獲CH4的技術(shù)相比，水合分離法工藝流程簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)，并且設(shè)備投資小，可做成移動(dòng)處理撬，用于沿線站場(chǎng)和閥室放空天然氣的捕獲，形成的天然氣水合物通過(guò)槽車(chē)運(yùn)送至站場(chǎng)進(jìn)行處理后，回注到管道內(nèi)，水合物捕集天然氣的工藝流程如圖1所示。

放空作業(yè)時(shí)，放空立管內(nèi)會(huì)存在少部分雜質(zhì)，該部分雜質(zhì)不僅會(huì)影響天然氣水合物的生成，在流速較高、溫度較低放空捕集中易造成設(shè)備損害，通入水合物反應(yīng)器之前需要進(jìn)行預(yù)處理，將出天然氣氣體之外的顆粒雜質(zhì)分離。同時(shí)在通入反應(yīng)器之前，進(jìn)行低溫預(yù)處理，將天然氣的溫度恒定，若放空時(shí)溫度過(guò)低，可以從低溫水箱內(nèi)吸收一部分熱量，保護(hù)管材，防止管材低溫脆性斷裂。并接入流量計(jì)，便于統(tǒng)計(jì)處理量，到達(dá)高限值時(shí)，停止天然氣氣體捕獲。

水合物法捕集CH4工藝流程：放空立管出口的天然氣由管道1進(jìn)入籃式過(guò)濾器2，將顆粒雜質(zhì)過(guò)濾掉，通入降溫水箱3進(jìn)行降溫，放空天然氣通過(guò)便攜壓縮機(jī)5和水由低溫水箱 3通過(guò)增壓泵6進(jìn)入氣液混合器7;在混合器中加入水合物促進(jìn)劑（SDS），充分混合后經(jīng)過(guò)流量計(jì)8進(jìn)入水合物反應(yīng)器9大量生成水合物;此時(shí)的水合物漿體通過(guò)管道螺旋流輸送至收集器10，多余的水由管道打入低溫水箱3循環(huán)使用，水合物解析得到的CH4氣體由管道12裝入槽車(chē)或者通過(guò)水合物漿液輸送至就近站場(chǎng)進(jìn)行脫水凈化處理，11為止回閥，防止氣流回竄。

本系統(tǒng)中的冷卻設(shè)備采用兩臺(tái)冷卻水循環(huán)器，一用一備，增壓水泵為氣驅(qū)液體增壓?jiǎn)卧?，便攜式壓縮機(jī)為氣驅(qū)氣體增壓?jiǎn)卧?，本裝置設(shè)計(jì)捕集CH4水合物300kg/d。在該工藝中最核心的環(huán)節(jié)是水合物促進(jìn)劑的制備以及水合物漿體在輸送至收集器的輸送工藝。

2.2 復(fù)合促進(jìn)劑體系下促進(jìn)水合物生成

氣體水合物須在低溫、高壓的條件下才能生成，且生成時(shí)間長(zhǎng)，儲(chǔ)氣密度和分離效率低。因此，加入水合物促進(jìn)劑可以優(yōu)化生成條件、增大儲(chǔ)氣密度、加快水合物的生成成為水合物。

考慮到經(jīng)濟(jì)和可行性，選擇了目前應(yīng)用較廣且復(fù)合后促進(jìn)效果較好的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑SDS[7]。GO納米顆粒具有巨大表面積，傳熱傳質(zhì)效率快，且表面隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時(shí)具有親水性和疏水性（兩親性）。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幖纯傻玫椒稚⒕鶆虻腉O溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO納米顆粒更均勻的分散在溶液中，保持穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，充分發(fā)揮表面活性劑的發(fā)泡、浸潤(rùn)性能。而疏水基使得CH4更易進(jìn)入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。由SDS和GO配置而成的復(fù)合促進(jìn)劑，會(huì)充分發(fā)揮表面活性劑SDS的發(fā)泡作用，GO更為均勻地分布在溶液中，會(huì)提供更多成核點(diǎn)，增強(qiáng)捕獲氣體的能力。從而使得系統(tǒng)溫度快速穩(wěn)定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時(shí)間明顯縮短。因此GO與SDS復(fù)配在CH4水合物生成中能夠起到很好的促進(jìn)作用。

在放空作業(yè)時(shí)，放空氣體溫度通常低于281.15K、4MPa和450r/min的工況條件下，且促進(jìn)劑濃度在0.005%GO與0.2%SDS時(shí)?？捎行н_(dá)到相平衡狀態(tài)，合成時(shí)間相較于純水降低了65.6%～69.7%，水合物生成時(shí)間縮短了38.50%，儲(chǔ)氣量也大大增加，所以加入復(fù)合促進(jìn)劑，大大加快CH4水合物的生成速度。

2.3 管道螺旋流下水合物的輸送

在上述工藝中，水合物漿體輸送至收集器或者是通過(guò)管道注入槽車(chē)過(guò)程中容易造成堵管，在此過(guò)程中為了強(qiáng)化其傳質(zhì)效率及提高輸送效率，在起旋器作用下顆粒隨流體以螺旋流方式運(yùn)動(dòng)其與壁面產(chǎn)生較大切向力，水合物不易在管壁沉積聚集;其次螺旋流動(dòng)產(chǎn)生的二次渦使顆粒的自旋加劇，破壞了顆粒間的液橋力，較小顆粒晶體不易聚集生長(zhǎng)。螺旋流是一種提高管道內(nèi)水合物的輸送效率提供了一種新的方法[8]，如圖2所示。

利用FLUENT模擬計(jì)算可知，在起旋器的導(dǎo)流作用下，管道內(nèi)介質(zhì)形成螺旋流，此時(shí)水合物漿液不易粘附在管道壁面，形成的水合物漿液沿起旋扭帶扭曲段進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，流體由于旋轉(zhuǎn)形成旋流，并伴隨扭帶不斷的扭曲，旋流強(qiáng)度逐漸增加。水合物之間碰撞。有助于顆粒的破碎及提高傳質(zhì)效率。當(dāng)流出扭帶起旋段后，在管道中心位置處旋流強(qiáng)度逐漸減弱，即流體在扭帶作用下產(chǎn)生的旋流會(huì)向無(wú)紐帶管段位置遷移并逐漸衰減。總體來(lái)看，采用螺旋流能很好地避免水合物顆粒在管壁附著，降低輸送能耗，防止水合物阻塞管道。

3初步成本核算

影響CH4捕集成本核算的因素較多，主要有國(guó)家政策以及設(shè)備技術(shù)，本文主要研究在水合物法捕集CH4裝置運(yùn)行下的CH4捕集成本核算。本實(shí)驗(yàn)裝置主要設(shè)備費(fèi)用及基本動(dòng)力消耗如表1所示。

4.1 捕集能耗

計(jì)算捕集能耗的公式如下：

（1）

式中， 表示再生能耗，GJ/t; 表示設(shè)備功率，GJ/h;q_（m，i） （CH4）表示進(jìn)反應(yīng)器煙氣CO2質(zhì)量流量，t/h; 表示CH4捕集率。

其中， 可以由以下公式計(jì)算：

（2）

式中， 表示出反應(yīng)器煙氣CH2質(zhì)量流量，t/h。

按5h一個(gè)反應(yīng)周期進(jìn)行計(jì)算，其中空氣壓縮機(jī)在進(jìn)水和進(jìn)氣的過(guò)程中分別為水泵和氣泵提供動(dòng)力，冷卻水循環(huán)器一直處于工作狀態(tài)，所以設(shè)備總功率約為9.95 kW。

將各項(xiàng)數(shù)值帶入公式2得出捕集能耗為2.87 GJ/t，能耗較低。

4.2 捕集成本

由于本實(shí)驗(yàn)裝置規(guī)模小，對(duì)人員維護(hù)的成本進(jìn)行研究意義不大，其次扭帶及水合物促進(jìn)劑成本低，用量少，忽略不計(jì)。因此，本文重點(diǎn)討論設(shè)備成本及運(yùn)行和維護(hù)成本。

4.2.1 電耗

實(shí)驗(yàn)設(shè)備24h連續(xù)工作，每日處理生成CH4水合物300 kg，每小時(shí)平均功率為9.95 kW，電價(jià)按0.5元/度計(jì)算，故電耗約為398元/t。

4.2.2 設(shè)備損耗及運(yùn)行成本

實(shí)驗(yàn)裝置使用年限20年，設(shè)備折舊率為0.15，裝置損耗約為244元/t，較裝置損耗，防腐涂料成本低，并可以延長(zhǎng)裝置的使用壽命。

4.2.3 捕集成本

整套裝置的捕集CH4的成本為642元/t。

將回收的CH4若重新回注到管線，可有效降低運(yùn)行成本及提高收益，若將成本放在整個(gè)放空回收經(jīng)濟(jì)性考慮，裝置成本較低。

5創(chuàng)新點(diǎn)及應(yīng)用

首先利用天然氣水合物法對(duì)CH4進(jìn)行捕集，在281.15K和4MPa的條件下，利用GO和SDS復(fù)配水合物促進(jìn)劑體系促進(jìn)CH4水合物的生成，最后將CH4水合物在管道螺旋流下的安全、經(jīng)濟(jì)輸送問(wèn)題。在應(yīng)用方面，放空立管放空中CH4約占其總排放量較大，可有效實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能減排目標(biāo)，捕獲放空中的CH4是十分關(guān)鍵的問(wèn)題。相比傳統(tǒng)的CH4氣體進(jìn)行捕集方法，采用水合物法可以捕集范圍更大且高效。在本文中水合物促進(jìn)劑對(duì)于CH4水合物生成更迅速，且在輸送過(guò)程中采用管道螺旋流可以降低管道的運(yùn)輸能耗，達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目標(biāo)。

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