間接評定法評定地下水中氟化物的測量不確定度

袁平凡，董聰慧，梅祖明

（1.上海市巖土工程檢測中心有限公司,上海200072；2.自然資源部大都市區國土空間生態修復工程技術創新中心,上海200072）

按照檢測和校準實驗室能力認可準則等[1-2]的要求，向社會提供具有證明作用檢測數據的實驗室應該具有評定測定結果不確定度的能力，因此，獲得CMA和CNAS資質的實驗室應該都具備了不確定度的評定能力。有關化學檢測領域的不確定度評定的報告很多[3-6]，且對于各種情景下不確定度來源的分析、各不確定度分量的計算和不確定度的合成都做得非常細致到位，說明不確定度評定的技術已被廣大化學分析工作者掌握。在各類樣品的化學分析中，大多數情況下檢測參數的定量公式中只包含了加、減、乘、除四則運算。在計算合成不確定度時，無非是遇到加減運算時，以絕對不確定度的形式合成；而遇到乘除時則以相對不確定度的形式合成。但如果遇到四則運算以外的其他運算時，不確定度的合成就不那么簡單了，有時可能會導致不確定度合成的錯誤。離子選擇電極法是測定水質或土壤等樣品中氟化物的常見方法，根據能斯特方程式，氟化物濃度的對數與測量信號（電位）成正比。這對于使用離子選擇電極法測定氟化物的廣大分析者也來說是十分熟悉的。但這種非線性的關系對不確定度的評定帶來了困難，相關指導性標準[7]或書籍[8]中沒有相關的案例供參考。而一些分析者[9-14]在評定測量不確定度時，還是將氟化物含量對數的回歸不確定度直接作為氟化物含量的回歸不確定度來使用，然而這種簡化是不合適的，會造成氟化物含量的回歸不確定度被大大低估。由于直接評定氟化物含量的回歸不確定度存在較大的困難，因此采用間接評定法，由氟化物含量對數的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，我們認為這種評定方法更貼近現實。

1 間接評定法的原理和步驟

1.1 間接評定法的原理

設y與x存在正相關的函數關系，即：

如果x某一不確定度分量u(xi)已經獲得，則由x不確定度分量u(xi)引入的y不確定度分量u(yi)可用式（2）或式（3）計算:

或

這種評定不確定度的方法即為間接評定法。我們將用公式（2）計算得到的不確定度稱為yi的上不確定度，記為“u(yi,U)”，將用公式（3）計算得到的不確定度稱為yi的下不確定度，記為“u(yi,W)”。

當y=f(x) 為線性方程時，u(yi,U)=u(yi,W)。但當y=f(x)為線性方程時，u(yi,U)≠u(yi,W)。

1.2 間接評定法的步驟

間接評定法評定不確定度的步驟如下：

（1）先評定x的不確定度或其不確定度的某一分量，可按照常規的方法評定自變量x的不確定度u(xi)。

（2）根據計算x的測量均值計算y值：將xˉ代入公式（1），得到y值。

（3）+u(xi)代替代入公式（1），計算得到f(x+u(xi));用x-u(xi)代替代入公式（1），計算得到f(x-u(xi))。

（4）根據公式（2）和（3）計算u(yi,U)和u(yi,W)。

2 實驗部分

2.1 主要試劑和儀器

2.1.1 主要試劑

純水：符合GB/T 6682 規定的二級水。

鹽酸溶液(1＋1)：將鹽酸(ρ20=1.19 g/mL)與純水等體積混合。

離子強度緩沖溶液：稱取檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)147.0 g 和 氯化 鈉（NaCl）11.7 g，用純水溶解，并稀釋到1 000 mL，再用鹽酸溶液（3.1.2）調節pH值約為5.5。

氟化物標準貯備溶液[ρ(F-)=1000mg/L]：水中氟離子（GBW(E）082682/B1911045)。

氟化物標準使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]：吸取5.00 mL 氟化物標準貯備溶液(3.2.1)于500 mL容量瓶中，用純水稀釋到刻度。

2.1.2 主要儀器

酸度計（精確至0.1mV）；pH 復合電極；電磁攪拌器。

2.2 實驗步驟

2.2.1 校準曲線的繪制

吸取氟化物標準使用溶液0 mL、0.50 mL、

1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00mL、10.00 mL

和15.00 mL于一系列50 mL容量瓶中，用純水定容。此標準系列中氟化物（以F-計）的質量分 別 為0 μg、5.00μg、10.0mμg、20.0 μg、40.0 μg、60.0 μg、100μg 和150 μg。按照標準方法DZ/T0064.54-2021的要求，逐個測定標準系列的電位值。以氟化物（以F-計）質量的對數為橫坐標，電位值(mV)為縱坐標，回歸標準曲線，求得曲線的相關系數、截距和斜率。如果相關系數的絕對值達到0.999 或以上，則該曲線可用于樣品含量的計算。

2.2.2 樣品分析

樣品測定：取原水樣50 mL于聚乙烯塑料燒杯中，加入離子強度緩沖溶液5 mL，放入攪拌子，將塑料杯放在電磁攪拌器上。向塑料杯中插入已活化好的復合氟電極。開動攪拌器攪拌1 min，停止攪拌，待指針穩定后（以間隔1 min，前后兩次讀數差不超過1mV 為準），讀取電位值。

空白試驗：取50 mL 純水代替水樣，其余同“樣品測定”。

3 數學模型

按下式計算氟化物（以F-計）的質量濃度：

式中：ρ(F-)—水樣中氟化物（以F-計）的質量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

m—從校準曲線上查得試樣中氟化物（以F-計）的質量，單位為微克（μg）；

V—所取水樣體積，單位為毫升（mL）。

4 不確定度的來源分析

根據數學模型，水中氟化物的濃度由樣品溶液中氟化物的質量(m)、移取樣品的體積(V)、以及氟化物測定的重復性(rep)等3個不確定度分量組成。

5 不確定度的量化

5.1 測定結果

5.1.1 標準曲線的檢測結果

標準曲線的測定結果及曲線回歸方程見表1所示。

表1 標準曲線結果

5.1.2 樣品檢測結果

3個樣品的6次檢測結果見表2所示。

表2 樣品的檢測結果

5.2 氟化物的質量m的不確定度

使用該方法時，氟化物濃度（以F 計）與響應量電位之間存在的定量關系為：

式中：E—樣品溶液的電位響應值，-mV；

m—樣品溶液中氟化物的質量，μg；

E0—標準曲線的截距，mV；

b—標準曲線的斜率。

上述公式可變換成：

上述氟化物與電位值的定量關系，樣品中氟化物的質量m的測量不確定度u(m)由回歸引起的不確定度u(m0)和標準溶液及其傳遞鏈產生的不確定度u(C)。由于m與儀器響應信號之間是對數關系，直接評估其不確定度分量u(m0)比較困難，因此這部分分量采用間接評定法評定，即先評定u(lgm0)，再通過u(lgm0)計算u(m0)。

5.2.1 回歸引起的不確定度u(m0)

①氟化物質量m 對數的回歸不確定度u(lgm0)

根據CNAS-GL006 中例A5，u( )lgm0的計算公式為：

式中：p—樣品的測量次數；

n—標準曲線中點數；

Sy/x—標準曲線殘余標準差，按下式計算：

計算得到1#、2#、3#樣品的u( )lgm0分別為0.006174、0.005222和0.006429

②氟化物質量m的回歸不確定度u(m0)

按照間接評定法評定，m的上回歸不確定度u( )

m0,U按照下式計算：

計算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,U)分別為0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg；m 的下回歸不確定度u(m0,W)按照下式計算：

計算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,W)分別為0.1564μg、0.4207μg和1.593μg。

由于上回歸不確定度和下回歸不確定度非常接近，因此采用較大的上回歸不確定度作為氟化物質量m 的回歸不確定度u(m0)，即0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg，其相對不確定度分別為0.01432、0.01210和0.01491。

5.2.2 標準工作溶液的標準不確定度urel(c)

實際檢測過程中，氟化物標準使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]由氟化物標準儲備溶液[ρ(F-)=1000 mg/L]稀釋而成。稀釋時吸取10.00 mL氟化物標準貯備溶液于1000 mL 塑料容量瓶中，用純水稀釋到刻度。標準工作溶液的濃度按照式（12）計算：

式中：c—標準工作液濃度；

c0—標準儲備液濃度；

V10—吸取標準儲備溶液的體積，10mL；

V1000—溶液定容體積，1000mL。

由式（12）可知，標準工作溶液的不確定度主要來自于儲備液濃度、1 次移液體積和1 次定容體積3個不確定度分量。

①標準儲備液的的不確定度u(c0)

已知氟化物標準儲備液濃度均為1000 mg/L，由標準物質證書上查知各元素的相對擴展不確定度Urel均為1.0%，且k=2。因此儲備液濃度的相對標準不確定度為urel(c0)=1.0%/2=0.0050，標準不確定度均為u(c0)=5.0 mg/L。

②標準儲備液稀釋過程中各體積的不確定度

此過程涉及1 次的分取體積（10mL）和1次定容體積（1000mL）共2 個不確定度分量。每個體積分量的不確定度均由校準、溫度變化和重復性3個不確定度的子分量組成。

a.移液管體積刻度（校準）引入的不確定度：通過查閱《常用玻璃量器》計量檢定規程JJG 196，10mL 移液管和1000mL 容量瓶的容量允差分別為±0.02 mL 和±0.40mL，假設為三角分布，則其標準不確定度用公式：計算求到，分別為0.0082 mL 和0.164mL，相對標準不確定度分別0.00082和0.000164。

b.溫度變化引入的不確定度：假設操作時環境溫度變化為±4℃，水體膨脹系數為2.1×10-4/℃，則10mL移液管的體積變化區間為：±1 0mL×2.1×10-4×4=±0.0084mL（玻璃容器的膨脹系數遠小于水，因此忽略），同理1000mL 容量瓶體積變化區間為±0.84mL，按均勻分布計算，10mL 移液管和1000mL 容量瓶因溫度變化引起的標準不確定度分別為0.0048mL 和0.48mL，相對標準不確定度均為4.8×10-4。

c.操作重復性引入的不確定度：用萬分之一天平稱量6 次移取10mL 純水的質量，來分別計算10mL移液管移液操作的重復性。同樣用稱量法，用百分之一天平稱量6 次反復定容1000mL 容量時容量瓶和水的總質量（事先稱得干容量瓶質量），來計算定容操作的重復性。實驗時溫度為20℃，按照文獻[3]的表8-8 換算稱量體積后計算6次操作的標準偏差，10mL移液管和1000mL容量瓶定容操作的標準偏差分別為0.010mL和0.12mL，因此的各體積的重復性標準不確定度分量分別為0.010 mL 和0.12mL，相對標準不確定度分量分別為0.0010、0.00012。

d.各體積的合成不確定度：各體積的合成不確定度，按照各自的不確定度分量的平方和再開根號，計算的結果見表3所示。

表3 各體積的相對標準不確定度

標準工作溶液的合成相對標準不確定度

標準工作溶液的合成相對標準不確定度按照下式進行計算：

5.2.3 氟化物質量m的合成不確定度

樣品中氟化物質量的相對合成不確定度按照下式計算：

計算得到1#、2#、3#樣品氟化物質量的相對 合 成 不 確 定 度urel(m)分 別 為0.01523、0.01317和0.01579。

5.3 取樣體積V的不確定度u(V)

取樣體積為50.00mL，另外還加了5.00mL的離子強度緩沖液。因此V 的不確定度實際上因該是2個體積不確定度的合成。由于移液的重復性會在檢測結果的重復性中體現，因此體積的不確定度分量只考慮校準和溫度變化2個部分。50.00mL 和5.00 mL移液管的允許誤差分別為0.05mL和0.015mL，校準的不確定度分別為0.0204mL 和0.0062mL，溫度變化引起的不確定度分別為：0.024 mL和0.0024 mL。2個體積的合成不確定度為：

V的相對不確定度為：

5.4 重復性不確定度u(rep)

可用兩種方法評定重復性不確定度u(rep)，第一種就是直接計算水中氟化物濃度測定結果的標準偏差；另一種就是用計算得到的氟化物質量對數的不確定度，再采用間接評定法評定氟化物質量的不確定度，從而得到了氟化物濃度的不確定度。

根據表2 中的數據，計算得到3 個樣品lg(m)的重復性（標準偏差）不確定度分別為0.006074、0.007335 和0.007497，用間接評定法得到1#、2#、3#樣品的氟化物質量m的不確定度分別為0.1562、0.5993和1.8775，氟化物濃度的相對重復性不確定度與之相同，即0.01410、0.01703和0.01733。

而直接計算得到的3個樣品氟化物濃度的標準偏差分別為0.0031mg/L、0.0120 mg/L、0.0372 mg/L，相對重復性不確定度分別為0.01394、0.01691和0.01718。

從上述兩種方法來看，結果應該是一致的，只不過由于采用間接評定法時只使用上不確定度，因此略有偏高。

5.5 樣品中氟化物濃度的相對合成不確定度u( ρ)

按照下面公式計算水樣中氟化物濃度相對合成不確定度u(ρ)：

計算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的相對標準不確定度和標準不確定度見表4 所示，各分量貢獻見圖1。

表4 地下水樣品中氟化物濃度的不確定度

圖1 相對不確定度分量及合成相對不確定度

6 擴展不確定度

取包含因子k=2（95%置信水平），按照U = k×u(ρ)或Urel= k×urel(ρ)計算各樣品氟化物濃度的擴展不確定度或相對擴展不確定度。計算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的擴展不確定度分別為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，相對擴展不確定度分別為4.2%、4.3%和5.1%。

7 檢測結果的報出

離子選擇電極法測定水中氟化物時，當氟化物濃度分別為0.222mg/L、0.704mg/L 和2.17mg / L，擴 展 不 確 定 度（k=2）分 別 為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，報出的結果見表5所示。

表5 各樣品報出的檢測結果

8 結論

（1）采用間接評定法評定水中氟化物的不確定度，由氟化物含量對數的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，可以避免引入復雜的偏微分等數學知識，使得回歸不確定度的評定簡單化。

（2）通過計算驗證，使用間接評定法得到的水中氟化物重復性不確定度，與換算成濃度后得到的重復性不確定度是一致的。

（3）盡管用間接法得到的上不確定度和下不確定度存在一定的差異，一般情況下回歸不確定度較小，這種差異或以忽略。但當不確定度較大時，不適合用一般的方式來評定不確定度。

（4）通過評定可知，離子選擇電極法測定水中氟化物的不確定度，主要由樣品氟化物測得量的不確定度和樣品分析的重復性2個不確定度分量控制，而樣品體積的不確定度可以忽略。樣品氟化物濃度的不確定度主要以標準曲線回歸的不確定度為主，氟化物標準溶液濃度的不確定度基本也可以忽略。