煤氫解反應中催化劑和溶劑對產物的影響綜述

楊 晴，王興寶，李文英

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

煤直接液化工藝是重要的潔凈煤轉化技術之一，可通過化工單元過程完成對化石燃料中元素的提取。如通過溶劑溶脹煤顆粒、強化催化劑與煤接觸、傳遞氫及供氫，鐵基催化劑有效促進煤裂解和加氫等系列反應過程。在此過程中，溶劑和煤裂解后的有機物間存在復雜的氫傳遞關系，試驗表明，H2S和FeS2存在時，二苯甲烷(DPM)在十氫萘(DHN)中易加氫裂解；在DHN和9,10-二氫蒽(DHA)中，只有當催化劑存在的情況下，才會誘發二(1-萘)甲烷(DNM)的裂解。同時發現DHA、蒽等芳烴會搶奪氫自由基，對煤裂解產生抑制作用[1]。因此，揭示煤直接液化過程中溶劑與催化劑之間的協同作用、促進供氫、提高液體收率等研究結果，對提高煤直接液化工程效益意義重大。筆者通過煤的模型化合物熱解、煤直接液化所用溶劑和催化劑以及煤直接液化過程中溶劑和催化劑在氫傳遞中的協同作用3方面展開論述，以期了解影響煤直接液化產物收率的根本因素。

1 煤直接液化反應機理

1.1 自由基機理

在煤炭直接液化工藝中，煤通過熱解生成苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物或大分子碎片(自由基)，這些自由基非常不穩定[2-3]。在高壓氫氣環境和溶劑分子存在條件下，H2可與S生成SH2或通過溶劑的氫穿梭作用將大分子碎片自由基加氫生成穩定的低分子產物，生成油品；在沒有高壓氫氣環境和供氫溶劑的條件下，自由基又會相互結合而生成較大的分子，產生瀝青質等不溶物。如式(1)～(5)所示，煤受熱生成自由基Ri·,Ri·再奪取供氫溶劑，SH2或煤中其他自由基，發生一系列反應后終止反應的進行[4]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，Ri·、Rj·為煤自由基碎片；SH2為溶于液相中的硫化氫；RiH為加氫穩定后的產物；SH·為硫氫自由基；RiRj為煤中大分子碎片再次縮合的產物。

自由基機制導致煤部分轉化為相對較小的芳香族化合物團簇，并附著在自由基鏈上；一些碎片保留了從原始煤中衍生的官能團。在一定反應條件下，這些自由基/碎片不穩定且具有反應性。在供氫溶劑和H2存在下，這些碎片段被穩定，得到液化產物[5-6]。

1.2 氫解機理

1.3 碳正離子加氫機理

在新型固體酸催化劑(NSA)存在下，DNM被用作模型化合物，以研究Calkyl—Caromatic鍵的裂解。Calkyl—Caromatic鍵的斷裂通過碳陽離子形成[11]。NSA催化劑將氫電離(分裂)為H+和H-。然后，H+通過質子化在煤的芳環基團生成芳烴離子或苯并環。苯鎓離子或芳烴離子極不穩定，產生碳正離子。同時，形成的碳正離子轉化為相應產物。因此，通過這一機理，1-甲基萘可以轉化為萘[12]。在碳正離子加氫機理中，催化劑對于氫電離成質子(H+)和氫負離子(H-)起著至關重要作用。

2 煤氫解反應中溶劑作用及種類

2.1 溶脹作用

煤具有豐富的孔道結構。變質程度越高，煤中致密微孔越多，增加溶劑進入微孔的難度，進而影響溶劑溶脹作用。為提高煤的液化收率，需促進溶劑與煤之間的接觸。通常通過適度的溶脹使煤以較低的自由能構象(可能在不同的分子結構中)解離、重排和重新結合，溶脹作用破壞了較弱的鍵，在煤結構中形成大孔，從而增加了溶劑與煤之間的接觸面積。

已有學者[13-15]研究發現，煤的溶脹速率隨溫度升高而加快；煤的溶脹度與煤種和溶劑有關，煤結構中交聯鍵少，利于溶劑分子的滲透，溶脹效果好；在極性溶劑中煤的溶脹度大于在非極性溶劑中。煤在極性溶劑中溶脹度的大小取決于煤與溶劑間形成的新的分子間作用力，以及溶劑對煤分子間作用力的破壞程度。而煤在非極性溶劑中的溶脹僅靠煤大分子之間的非共價作用力的削弱或斷裂。總體來說，極性溶劑對煤大分子交聯結構的破壞程度大于非極性溶劑，使煤在極性溶劑中溶脹度大。PINTO等[16]研究發現，當使用乙醇時，溶脹率最低，但煤的轉化率最高；使用四丁基氫氧化銨(TBAH)的溶脹率最大，但煤總轉化率較低，而油的產率較高。使用掃描電鏡觀察溶劑浸漬前后煤的變化，使用乙醇溶脹煤后，結構更疏松，孔變大且量多；當使用溶脹性溶劑TBAH時，煤的表面非常平整光滑。乙醇作用導致煤結構疏松，液化反應更容易進行，轉化率高；而TBAH作用使煤表面非常光滑，催化劑傾向于以薄層形式沉積在煤表面上，有利于發揮催化劑作用，因此油產率高。綜上可知，不同溶劑使煤結構發生不同變化，從而影響煤液化反應效果。

2.2 供氫與傳遞氫作用

如果溶劑中的氫能穩定煤熱解產生的大分子自由基碎片，就可以提高油收率。煤熱解時，碳碳鍵、碳氫鍵等斷裂生成自由基，由于煤的空間位阻，形成的自由基不是游離的自由基，溶劑可將溶解于其中的活化氫傳遞到自由基上得以穩定。

供氫溶劑如四氫萘和鄰環己基苯酚，以及部分氫化的多環芳烴，如二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等具有很強的供氫能力，提供的氫自由基迅速與煤自由基碎片結合，生成小分子液體產物，可抑制其縮聚生成焦炭反應[17-19]。HAO等[20]使用供氫溶劑四氫萘(THN)和非供氫溶劑1-甲基萘(1-MN)或萘(Nap)的二元混合物研究了溶劑/煤質量比為2時，溶劑組成對產物分布和氫消耗的影響。結果表明，當THN和1-MN或Nap比例一致時，1-MN的存在會降低煤液化產率。這可能是因為1-MN在熱處理下會轉化為萘和其他產物，1-MN轉化為萘的脫甲基過程由活性氫和煤自由基誘導，在煤氫解反應期間可能會消耗大量氫。這表明應限制混合溶劑中烷基芳烴含量，或需足夠(過量)的供氫溶劑才能實現高的碳(煤)轉化率，獲得高的煤液化收率。

2.3 溶劑種類

2.3.1普通溶劑

普通溶劑是指在研究過程中常用、對于煤液化過程有重要作用、易于獲得的溶劑，如THN、蒽、菲、1-MN、DHA等。圖1為1-MN為主與不同溶劑混合體系中液化的碳轉化率，反應條件為：1-MN 40 mL、添加劑20 mL、煤20 g、425 ℃、30 min、5.05×106Pa情況下的Akabira煤液化反應轉化率[21]。

圖1 1-MN為主的混合溶劑體系中的液化Akabira煤的碳轉化率[21]

因供氫能力強，溶劑THN和苊參與氫解反應，碳轉化率達70%以上；添加酚類化合物可促使煤中醚鍵斷裂，RO-自由基會提取1-萘酚中的氫，導致1-萘酚有較高的煤液化收率；添加芘和熒蒽因發生芳基取代反應而表現較高的碳轉化率。

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2.3.2煤焦油和石油重質油等

煤焦油、石油催化裂化裝置產出的重質油分子量較大，結構復雜，屬于混合溶劑。這些重質油含有大量的多環芳烴，氫化處理后的溶劑具有供氫能力，在反應過程中提供活性氫，成為良好的供氫溶劑。在煤液化反應溫度下，這種溶劑可使煤粒較好分散，促進煤的熱溶解和加氫反應，并提高煤液化收率[22-24]。

2.3.3廢塑料、廢橡膠和廢油脂

廢塑料、廢橡膠、廢油脂等有機含碳廢棄物可加熱處理成液體，然后與煤混合進行加氫共處理，一方面使這些有機廢棄物降解成低黏度的小分子量的液體，在煤直接液化反應中發揮“溶劑作用”實現再利用[25]，另一方面減少了環境污染[26]，同時降低煤直接液化工藝生產成本。

3 煤氫解反應催化劑

在煤液化反應過程中，自由基碎片的迅速加氫穩定是獲取煤液化高收率的關鍵。這一過程主要包括H2的吸附和解離、游離的氫自由基向溶劑轉移、隨后從供氫溶劑到自由基碎片轉移過程，或氫自由基在高壓氫氣下直接向活性碎片轉移。上述過程中，氫分子接近鐵、鎳、鉬、鈷等過渡金屬表面時，會與金屬形成化學吸附，使氫分子的電子或幾何結構發生變化從而活化氫分子，解離為氫自由基，穩定煤大分子自由基碎片[27]。通常在選用煤直接液化催化劑時，除了要求催化劑具有較高的活性和良好的選擇性外，還要求催化劑具有較大的比表面積和較高的分散性[28]，表1列出了金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、酸性催化劑(金屬鹵化物)等4類催化劑特點與作用。催化作用過程分3步：① 優先裂解煤骨架中的亞甲基、芐基醚和一些活化的芳基醚從而使煤解聚；② 通過二芳基醚基、二苯并呋喃基和其他橋連基團的堿催化水解或醇解將解聚產物進一步降解；③ 通過催化加氫反應，包括雜原子去除，部分氫化和C—C氫解反應，最終生成低分子量碳氫化合物(油)[29]。

表1 用于煤直接液化的催化劑

4 催化劑和溶劑在氫傳遞中的作用

煤直接液化主要是自由基反應，催化劑可促進氫自由基的生成，促進煤加氫和加氫裂解反應；供氫溶劑可傳遞氫，同時可溶解氫氣和供氫，由于催化劑和供氫溶劑共處一個反應體系，極有可能在煤氫解反應中存在協同作用。

在煤直接液化反應初期，煤通過熱裂解或溶劑間接的氫解作用生成大分子自由基碎片，被活性氫穩定，此時對于不溶的固體煤來說，催化劑的作用有限。只有煤自由基碎片充分分散到溶劑中，催化劑才能發揮作用使其進一步轉化為液體[30]。庸治北岡等[31]試驗結果表明，在預熱期間，溶劑作用較大，主要體現在溶劑的溶解能力。牛犇[32]研究發現在升溫階段，添加菲、芘或熒蒽到四氫萘中，可提高煤的液化性能，其主要原因是菲、芘和熒蒽提高了溶劑的溶煤能力。因此在升溫階段催化劑的作用并不明顯。

在450 ℃和約20 MPa的反應條件下，催化劑相比溶劑更利于促進煤液化。供氫能力強的溶劑能增加油產率，催化劑能大幅提高反應效果[31]。因此，在煤直接液化工藝研究開發中，溶劑的選擇與催化劑的選擇同樣重要。加入催化劑后，分子氫在催化劑表面吸附解離生成氫原子，催化劑活化氫向溶劑供氫，繼而溶劑向煤轉移氫、穩定煤自由基碎片[33]。催化劑活化產生的氫將增加煤或煤-溶劑體系中的活性氫數量，有助于芳烴加氫、穩定因斷鍵反應產生的自由基[34]。在此過程中供氫溶劑“傳遞或轉移氫”后，失去氫自由基會變為非供氫溶劑，而氫氣在催化劑作用下可以將氫自由基傳遞給溶劑，從而使不可供氫的溶劑再次轉變為供氫溶劑。上述過程可由式(6)～(8)表示：

(6)

(7)

(8)

式中，A為萘、蒽、菲等非供氫溶劑。

DERBYSHIRE等[35]先把芘在5.8 MPa，418 ℃下加氫，測定二氫芘的生成速率，再加入煤，溫度升至429 ℃、加壓至9.2 MPa，發現二氫芘突然減少，隨后二氫芘逐漸增加且生成速率大于加煤前的生成速率，表明芘在煤直接液化條件下可以生成二氫芘，二氫芘也能供氫，證明芘具有氫穿梭的能力。PETRAKIS[36]研究發現多環芳香族化合物的溶劑作為氫的接受體，可形成環己二烯類自由基，可作為傳遞氫的中間體。此過程有助于充分利用溶劑中氫氣，提高溶劑供氫性能。催化劑的存在可以使氫氣中的氫補充給溶劑，使沒有供氫性能的溶劑擁有供氫能力。溶劑的供氫性能會直接影響煤直接液化油收率。催化劑在活化氣相氫、提高溶劑的供氫性能方面具有重要作用。LI等[37]使用洗油、循環溶劑和四氫萘以及不使用溶劑研究了納米鐵催化劑存在時的氫傳遞機理，證明其促進了氣相氫到溶劑的傳遞。趙鵬等[23]研究發現添加催化劑后，氣相氫中轉移至供氫溶劑中的氫量增加近1倍，催化劑活化了氣相氫。WEI等[38-41]研究發現，認為供氫溶劑會與模型化物在催化劑表面產生競爭吸附，奪取催化劑表面解離的氫原子。綜上可知，催化劑在液化過程中促進氣相氫分解，從而使溶劑再加氫，增加溶劑供氫能力。

硫在催化劑促進氫傳遞的過程中起重要作用。研究表明，系統添加硫后催化劑的催化效果顯著增加，使煤的轉化率和油收率顯著提高[42]。一般認為，硫促進催化劑的催化作用機理是硫在H2環境下生成H2S[43]。馬鳳云等[44]將Fe2O3和FeSO4硫化后進行催化加氫反應，發現硫化后催化劑活性明顯提高，其活性排序為FeSO4>Fe2O3>FeS2。說明硫化后催化劑生成有空位的Fe1-xS活性大于無空位的FeS2。KOTANIGAWA等[45]認為在高壓氫的作用下，鐵的硫化物催化劑會發生氧化反應生成硫酸鹽，硫酸鹽能活化體系中的氫分子。馮偉等[46]發現硫以單質形式添加到催化反應體系中會導致催化性能下降。硫以及鐵空位會影響催化劑催化氫的傳遞，但作用機理尚不明確。

不同溶劑傳遞氫的能力也不同。DE MARCO等[49]研究了在赤泥催化劑(含鐵)下幾種溶劑的供氫能力。結果發現在赤泥催化作用下，苯并蒽作溶劑的油產率比蒽高，蒽又高于萘。這說明三環比兩環溶劑的氫穿梭能力強。ADES等[48]研究發現多環芳烴與單環芳烴相比在硫鐵催化劑表面具有更強的化學吸附能力，更有利于加氫。

也有研究指出，煤直接液化中的氫傳遞一方面來自氫供體，分子氫或供氫溶劑；另一方面來自稠環芳香族化合物從氫供體捕獲H后形成的更活潑的新氫供體，特別是在納米鐵催化劑、N2氣氛下，后者作用更明顯。CROUNAUER[50]認為，分子氫在催化劑表面解離生成活性氫，其進攻煤從而促進了鍵的斷裂及煤加氫。ISHIHARA等[51]對煤、水混合物和氫氣的交換規律及機理進行研究，發現氫氣產生的氫自由基未經過溶劑的傳遞，直接與煤熱解自由基碎片發生了反應。NIU等[52]研究了氫供體溶劑THN和萘烷、1-MN、Nap、芴、蒽、菲、芘、熒蒽這8種類型溶劑參與的煤液化反應。結果表明，在納米鐵催化劑存在的條件下，添加菲、芘或熒蒽可合成THN，改善N2氣氛下的液化性能，而在H2氣氛中，對于所有類型的混合溶劑，其轉化率和產油率幾乎相同。這表明在N2和H2氣氛下，氫的傳遞機理不同。即H2氣氛下主要的氫轉移機制可能是直接從H2到煤，而非通過供氫溶劑。

5 結語與展望

已有研究對催化劑與溶劑在氫傳遞、氫轉移中的協同作用有了一定認識，如催化劑先將氫分子活化，溶劑再將活性氫傳遞、轉移給煤，以促進煤的裂解反應和加氫反應，但仍缺乏對溶劑和催化劑在“氫傳遞”中的協同機制定量化闡釋，這包括諸如硫和鐵空位影響催化劑傳遞氫的方式，催化劑的組成結構以及催化劑與溶劑之間存在的吸附狀態對煤氫解反應效果的影響途徑等。為進一步提高煤直接液化反應的油收率，非常有必要注重煤催化氫解反應機理研究，建議重點開展以下研究：

1)采用量子化學計算方法，評估不同溶劑的供氫、氫傳遞過程，提高供氫效率。

2)剖析氫氣在催化劑上解離機制，定量溶劑載氫、供氫能力，發現供氫程度最大的溶劑。

3)分析不同溶劑、H2在硫鐵催化劑上的吸附解離過程；強化溶劑與催化劑的協同作用，提高煤液化收率。