鐵尾礦砂-地聚物復合材料的界面與性能

盧佳濤， 孔麗娟，3，*， 樊子瑞， 謝書衡

（1.石家莊鐵道大學省部共建交通工程結構力學行為與系統安全國家重點實驗室，河北 石家莊 050043；2.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；3.石家莊鐵道大學河北省交通工程與環境協同發展新材料重點實驗室，河北石家莊 050043）

地聚物是一種具有比傳統水泥更優異力學性能 及耐久性能的綠色材料［1］，其發展前景廣闊，是水泥的良好替代品.與此同時，中國積累了大量鐵尾礦，不僅占用土地而且污染環境.若將鐵尾礦砂應用在混凝土中，既促進了尾礦的綜合利用又可緩解天然砂資源匱乏的壓力.

由于鐵尾礦砂多棱角，且其石粉含量高，摻入混凝土中會降低混凝土的工作性［2］，但對混凝土強度影響不大，甚至有所增強［3?4］，這可能與鐵尾礦表面存在的硅氧斷鍵有關［5］.鐵尾礦砂可作為主要原料制備地聚物［6］.相關研究發現地聚物砂漿混凝土的界面過渡區優于水泥砂漿混凝土，其界面區范圍更小、結構更致密［7］.堿激發劑會導致骨料表面溶解［8］，并在骨料周圍形成致密的鋁硅酸鹽凝膠沉積層，從而提高地聚物與骨料間的黏結作用［9］，但界面區仍是地聚物砂漿混凝土的薄弱環節［10］.將鐵尾礦砂作為細骨料應用在地聚物砂漿混凝土中，不僅可以進一步提高其綠色化程度，還可能在界面區結構改善、強度及抗滲性提升方面發揮作用.

本文采用鐵尾礦砂/天然河砂制備地聚物砂漿，并與鐵尾礦砂制備的水泥砂漿進行對比，通過對界面過渡區（ITZ）組成與結構的測試分析以及砂漿強度、抗滲性的研究，進一步揭示鐵尾礦砂對地聚物砂漿結構與性能的影響機制.

1 試驗

1.1 原材料

地聚物砂漿由武漢微神科技有限公司生產的低鈣粉煤灰/石家莊靈壽中山水泥集團生產的S95 級?；郀t礦渣配制而得；水泥為河北鼎鑫水泥有限公司生產的P ?O 42.5 水泥；堿激發劑由模數為3.25 以及Na2O、SiO2含量（質量分數，文中涉及的含量、純度等均為質量分數）分別為8.38%、26.41%的硅酸鈉溶液和純度為98%的NaOH 顆粒在實驗室條件下按比例混合而成，提前1 d配制，陳化后使用；細骨料采用河北承德地區鐵尾礦砂，細粉含量較高，顆粒粗糙多棱角，細度模數為2.46，表觀密度為2 758 kg/m3，石粉含量為4.8%，主要礦物成分為石英、鈉長石等；級配合理的正定河砂，細度模數為2.65，表觀密度為2 690 kg/m3，含泥量為1.0%.原材料的化學組成見表1.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

1.2 試件制備

將堿激發劑與粉煤灰/礦渣低速攪拌5 min制成地聚物漿體，加入鐵尾礦砂或天然河砂高速攪拌15 min，裝模、振實，在室內放置24 h 后拆模，置于溫度（20±2）℃、相對濕度95%以上的標準養護室繼續養護至規定齡期.水泥和地聚物砂漿的配合比見表2.

表2 水泥和地聚物砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of geopolymer mortar kg/m3

1.3 試驗方法

為研究鐵尾礦砂與地聚物之間的化學作用，采用電感耦合等離子質譜（ICP?MS）儀對地聚物溶液的離子質量濃度ρ進行測試分析［11］.將鐵尾礦砂粉碎研磨，篩取30~50 μm 細粉烘干后置于密封玻璃瓶中備用；取100 g 粉煤灰/礦渣、400 g 去離子水和40 mL堿激發劑置于平底燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3~4 h，混合均勻后再用0.45 μm 濾紙過濾，去除未溶解的固體顆粒，得到含Ca2+、K+、Na+、Al3+、Si4+等離子的粉煤灰/礦渣地聚物溶液，分別記為FG、SG.取6 g鐵尾礦砂放入60 mL 的FG、SG 地聚物溶液中，密封、搖勻并置于80 ℃恒溫水浴中，分別記為FGI、SGI.經 過時間t=1.5、5.0、10.0、24.0、72.0 h 后，用0.45 μm 濾膜進行過濾，提取濾液檢測離子質量濃度.此外，為進行對比試驗，采用相同方法配制水泥溶液（CG）；在去離子水、水泥溶液中加入鐵尾礦砂，分別記為WI和CGI.

用日立S?4700 掃描電鏡-能譜儀（SEM?EDS）對細骨料與基體之間的界面過渡區進行微觀形貌觀察與元素分析.用iMicro 高精度微納米壓痕儀對骨料與基體間界面過渡區進行彈性模量E與硬度H測試［12］.根據GB/T 17671—2020《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》，對砂漿試件的抗折和抗壓強度進行測試.采用快速氯離子遷移系數法（RCM 法）對砂漿的抗滲性能進行測試.

2 結果與討論

2.1 鐵尾礦砂反應活性分析

不同溶液加入鐵尾礦砂后的離子質量濃度變化見圖1.由圖1 可見：鐵尾礦砂在去離子水中釋放了大量Na+，較多的K+、Ca2+、Si4+及少量Al3+，說明鐵尾礦在水溶液中會發生離子溶出；水泥溶液CG 中的各離子質量濃度隨時間變化不大，當向其中加入鐵尾礦砂后，CGI 溶液中的Na+、K+、Al3+質量濃度均有所增加，這主要源于骨料的溶解作用；CGI 中Ca2+質量濃度顯著減少，特別是前24 h 內降幅高達330 mg/L，Si4+質量濃度在早期有所增加后又有所減少，說明其反應消耗量大于骨料溶出量.綜上，可推斷鐵尾礦砂與水泥溶液中的Ca2+、Si4+發生了化學反應，生成水化硅酸鈣（C?S?H）凝膠等水化產物.

圖1 不同溶液加入鐵尾礦砂后的離子質量濃度變化Fig.1 Changes of ion concentration after adding iron tailings into different solutions

對于粉煤灰地聚物溶液FG 與礦渣地聚物溶液SG，前5.0 h 其主要離子（如Na+、Si4+、Ca2+等）的質量濃度均有所下降，這表明此過程中發生了地聚合反應，生成水化硅鋁酸鈉（N?A?S?H）或水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠；當加入鐵尾礦砂1.5 h 后，FGI 中的Na+、Si4+質量濃度與FG 相比反而有所降低，這表明鐵尾礦砂的加入促進了地聚合反應，此后隨著骨料的溶解，Na+、Si4+質量濃度有所增加，但Ca2+質量濃度在前10.0 h 呈下降趨勢，這表明鐵尾礦砂離子溶出可能還帶來了少量C?A?S?H 凝膠的生成；礦渣地聚物溶液SG 在加入鐵尾礦砂1.5 h后，SGI中除K+外各離子質量濃度均低于SG，推測在溶液或骨料表層也發生了化學反應，不過各離子質量濃度在10.0 h 后基本趨于穩定，且24.0 h 后所有離子的質量濃度均高于SG，說明礦渣地聚物溶液中鐵尾礦砂的反應速率較快，活性較高，且此體系更促進鐵尾礦砂表層離子溶出.

2.2 界面過渡區形貌與元素分析

不同砂漿7 d 齡期界面過渡區的SEM?EDS 圖見圖2，各分圖中的上圖為ITZ 的SEM 圖，下圖為上圖中黑色實線部分的EDS 圖（EDS 圖中GP 為地聚物，CP 為水泥砂漿，NS 為天然河砂，IT 為鐵尾礦砂）.由圖2 可見：界面過渡區的寬度約為3~5 μm 左右；總體看鐵尾礦砂周圍界面過渡區結構要優于天然河砂.

圖2 不同砂漿7 d 齡期界面過渡區的SEM?EDS 圖Fig.2 SEM?EDS images of the ITZ in different kinds of mortar at 7 d age

在水泥砂漿中，天然河砂附近的裂紋較寬且清晰，鐵尾礦砂附近裂紋則被一些凝膠產物所填充.從能譜結果可發現，在鐵尾礦砂骨料附近富集了大量Ca、Si、Al 元素.基于前面的離子分析結果可推斷鐵尾礦砂骨料表層溶解并反應生成了C?S?H 或水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠，而天然河砂與水泥基體之間的化學反應較弱，骨料附近的元素含量很低，沒有明顯的凝膠產物生成.這是因為鐵尾礦砂的化學成分與天然火山灰物質相似，具有潛在活性，需要通過激發才能展現.故在地聚物中的堿激發劑作用下，骨料表層會發生溶解，進而參與地聚合反應.

對粉煤灰地聚物砂漿：7 d 齡期時還可觀察到未被完全激發反應的球形粉煤灰顆粒，地聚物基體也可觀察到一些微裂紋，結構不是很致密，這說明標準養護條件下不利于粉煤灰地聚物早期活性的發揮，反應相對較慢；由圖2（c）的EDS 結果可見，在鐵尾礦砂表層2 μm 左右的區域內仍有凝膠附著生成.

對礦渣地聚物砂漿：7 d 齡期時地聚物基體結構已非常密實，界面過渡區范圍（2 μm 左右）明顯縮小，結構也得到顯著改善，特別是鐵尾礦砂附近的界面過渡區已很難分辨，幾乎觀察不到裂紋，骨料與基體緊密相連；從EDS 結果也可發現，在鐵尾礦砂與礦渣地聚物基體之間存在大量Ca、Si、Al 元素，除Ca 含量稍低一些之外，其他元素與基體相差不大，這表明鐵尾礦砂表層與基體之間發生了顯著的化學反應，使得界面區被大量C?A?S?H 凝膠所填充，這與前面的離子質量濃度分析結果一致.

2.3 納米壓痕

用納米壓痕試驗來表征砂漿的納米力學性能.齡期為7 d 時的砂漿界面過渡區納米壓痕測試結果見圖3，圖中：數據點均為5 次測試結果的平均值；曲線為B 樣條曲線差值擬合結果；L為與骨料表面的距離.由圖3 可見：隨著L的增加，砂漿界面壓痕硬度和彈性模量均呈先降低后升高再趨于平緩的趨勢；天然河砂砂漿界面的硬度和彈性模量均顯著高于鐵尾礦砂砂漿；礦渣地聚物砂漿基體的硬度和彈性模量顯著高于水泥砂漿和粉煤灰地聚物砂漿基體.雖然粉煤灰地聚物砂漿基體部分的壓痕硬度與彈性模量均較低，但其界面力學性能有了顯著改善.礦渣地聚物砂漿的骨料與基體之間的差距也變小，甚至基體彈性模量超過鐵尾礦砂骨料，在二者之間沒有薄弱的界面過渡區，從骨料到基體彈性模量逐漸增大，進一步證明鐵尾礦砂與礦渣地聚物之間發生的化學反應極大改善了其界面區結構.

圖3 齡期為7 d 時的砂漿界面過渡區納米壓痕測試結果Fig.3 Nano indentation test results of mortar ITZ at 7 d age

此外，對比天然河砂或鐵尾礦砂與水泥、地聚合物基體間的界面過渡區可發現：在水泥砂漿中，界面過渡區的納米力學性能差異很??；在粉煤灰地聚物砂漿中，鐵尾礦砂附近界面區的納米壓痕參數略大于天然河砂，且與水泥砂漿相比，其曲線波谷比較平緩，說明其界面過渡區的納米力學性能與基體比較接近；對于礦渣地聚物砂漿，鐵尾礦砂與基體之間界面過渡區的壓痕硬度與彈性模量均顯著高于天然河砂，納米力學性能優異，界面區范圍也有所縮小.

2.4 強度

不同齡期砂漿的抗壓強度與抗折強度見圖4.由圖4 可見：礦渣地聚物砂漿強度最高，其次是水泥砂漿，而粉煤灰地聚物砂漿強度最低；粉煤灰地聚物砂漿早期強度增長非常緩慢，7 d 以后其強度才有了顯著提升，顯然標準養護不利于粉煤灰地聚物的早期地聚合反應，其更適合高溫養護；礦渣地聚物砂漿強度在前3 d 就已有大幅增長，并且7 d 以后其強度增長速率也比水泥砂漿略快一些；天然河砂和鐵尾礦砂對不同膠凝體系砂漿的強度影響規律相似，不過抗折強度對微觀結構中的變化更為敏感，特別是早期強度.當養護1 d 時，FI的抗折強度為8.35 MPa，比CN 高出22.0%，這種差異在早期的SI 和CI 中并不顯著.不過隨著齡期的增長，鐵尾礦砂的優勢逐漸體現，當養護28 d 時，與CN 相比，SI 的抗壓、抗折強度分別提高了11.3%、5.8%，FI 的抗壓、抗折強度漲幅分別為9.8%、4.7%，CI 的抗折強度僅提高了1.6%.

圖4 不同齡期砂漿的抗壓強度與抗折強度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of mortar at different ages

2.5 抗滲性能

氯離子在砂漿中的擴散系數DRCM見圖5.由圖5可見：礦渣地聚物砂漿的氯離子擴散系數最小，其次是水泥砂漿，粉煤灰地聚物砂漿的抗滲性最差；對于同一種膠凝體系砂漿，摻加鐵尾礦砂的砂漿氯離子擴散系數均小于天然河砂砂漿，這種差異進一步證明了鐵尾礦砂對界面結構的優化作用；7 d 齡期時，摻加鐵尾礦砂的水泥砂漿、粉煤灰地聚物砂漿及礦渣地聚物砂漿的氯離子擴散系數相比用天然河砂制備的同膠凝體系砂漿分別降低了3.7%、3.7%、27.8%，而到14 d 時，3 組砂漿的降幅分別為4.7%、7.8%、34.3%.由此可見，鐵尾礦砂對地聚物砂漿抗滲性能的改善優于水泥砂漿，且隨齡期的增長，優勢愈發顯著，其影響順序為礦渣地聚物砂漿>粉煤灰地聚物砂漿>水泥砂漿，這與其對強度的影響結果一致.

圖5 氯離子在砂漿中的擴散系數Fig.5 DRCM of chloride in mortar

3 結論

（1）摻入鐵尾礦砂的地聚物溶液中，Na+、Si4+、Al3+、Ca2+質量濃度均有不同程度降低，推測骨料參與了地聚合反應.礦渣地聚物溶液中的反應速率較快，各離子質量濃度在10 h 左右已基本趨于穩定，對骨料離子溶出有更強的促進作用.

（2）鐵尾礦砂與基體間的界面過渡區結構優于天然河砂，在其骨料表層可觀察到反應痕跡，周圍裂紋也被一些凝膠產物填充.這種優化作用在地聚物砂漿中更加明顯，特別是鐵尾礦砂-礦渣地聚物砂漿中鐵尾礦砂附近界面區范圍縮小為僅約2 μm，其界面納米力學性能顯著高于鐵尾礦砂-水泥砂漿.

（3）鐵尾礦砂的摻入，增強了膠凝體系砂漿強度與抗滲性，且這種增強作用在水泥砂漿中最小，礦渣地聚物砂漿中最為顯著，而粉煤灰地聚物砂漿在后期才逐漸凸顯出鐵尾礦砂的優勢.