Co-Mo-Re體系1 200℃等溫截面的測定

柴祎迪 魯曉剛，2

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海200444；2.上海大學材料基因組工程研究院，上海200444）

鎳鈷基高溫合金具有優異的高溫強度、蠕變性能和抗高溫氧化腐蝕性能，主要應用于航空航天領域，如航空發動機的工作葉片、渦輪盤、燃燒室等[1]。為了提升鎳鈷基高溫合金的力學性能，通常需要添加不同種類和含量的合金元素，如Al、Cr、Mo、W、Re 和Ru 等，實現固溶強化、析出相強化和共格強化，大幅度提高鎳鈷基高溫合金的耐熱性能。但這些元素的添加常常會導致TCP（topologically close packed）相的析出，削弱鎳鈷基高溫合金的力學性能[2-3]，所以在其成分設計和后續加工處理時，往往需要避免這些有害相的生成。Co-Mo-Re體系是鎳鈷基高溫合金重要的三元子體系之一，其相圖的確定對于鎳鈷基高溫合金的成分設計和工藝優化具有重要意義。

目前已有文獻報道了對Co-Mo-Re三元系相圖的研究[4-5]，但存在不少錯誤，且相的空間分布關系并不明確。因此有必要對該體系重新進行系統性的相圖研究，以期為后續熱力學優化提供可靠的試驗數據。

1 試驗材料與方法

試驗材料為純Co（99.9% ）、純Mo（99.99% ）和純Re（99.999% ）。對于合金法試樣，將原材料按合金目標成分進行計算和稱取質量，然后使用WK-II型非自耗真空熔煉爐在氬氣保護下熔煉得到紐扣錠。為保證合金試樣成分均勻，每個試樣反復熔煉5次。將紐扣錠線切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中進行1 200℃保溫1 080 h的退火處理。對于擴散偶試樣，將熔煉好的純金屬試樣線切割、打磨和拋光后，用ZC-ZK/WY3型擴散設備先對純Mo和純Re試樣施加1 kN壓力，在1 000℃保溫2 h制成Mo-Re擴散偶，封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中進行1 200℃保溫336 h的退火處理，然后再加上Co擴散制得Co-Mo-Re“品”字形三元擴散偶，再次封入石英管并充氬氣在弗恩森爐中保溫336 h。擴散偶制備流程如圖1所示。5組合金法試樣（A1～A5）及擴散偶試樣（D1）的化學成分及熱處理工藝如表1所示。最后將上述試樣取出后水淬，進行鑲嵌、打磨和拋光，使用SHIMADZU EPMA-8050G型電子顯微探針（electron probe microanalyzer，EPMA）和D/MAX2500V PC 型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進行表征。

圖1 Co-Mo-Re擴散偶制備流程圖Fig.1 Schematic graph for fabrication of Co-Mo-Re diffusion couple

表1 試樣的化學成分及熱處理工藝Table 1 Chemical compositions and heat treatment processes of the samples

2 結果與討論

2.1 合金法試驗結果

圖2為Co-Mo-Re三元系合金試樣經1 200℃退火1 080 h后的背散射電子（backscattered electron，BSE）圖像和XRD圖譜，經EPMA測得其平衡相相組成及成分如表2所示。

圖2 Co-Mo-Re合金試樣經1 200℃退火1 080 h后的BSE圖像及XRD圖譜Fig.2 BSE images and XRD patterns of Co-Mo-Re alloy samples after annealing at 1 200℃for 1 080 h

表2 Co-Mo-Re合金試樣的平衡相組成及成分Table 2 Equilibrium phases and their compositions in Co-Mo-Re alloy samples

結合圖2和表2可知，A1合金由兩相組成，黑色相為FCC，其成分為Co82.84Mo6.86Re10.3（原子數分數，% ，下同）；灰色基體相為HCP，其成分為Co79.09Mo7.71Re13.2。

A2合金由均勻分布的兩組組成，白色相為μ相，其成分為Co53.61Mo34.43Re11.96；灰色相為HCP，其成分為Co76.75Mo17.06Re6.19。

A3合金由兩相組成，白色相均勻地分布在黑色基體相中，白色相為τ1相，其成分為Co52.72-Mo19.87Re27.41；黑色基體相為HCP，其成分為Co72.52Mo9.59Re17.89。其中三元化合物τ1的XRD圖譜未被收錄于國際衍射數據中心2016版的PDF卡片中，且未有相關文獻報道過此化合物，為未知的新相。

A4合金由白色條狀相和黑色基體相組成，白色條狀相為σ相，其成分為Co37.81Mo45.99Re16.2；黑色基體相為μ相，其成分為Co50.26Mo39.25Re10.49。

A5合金由三相組成，白色相為σ相，其成分為Co37.76Mo34.87Re27.37；淺灰色相為τ1相，其成分為Co46.72Mo31.8Re21.48；深灰色相為μ相，其成分為Co50.1Mo32.09Re17.81。

2.2 擴散偶法試驗結果

圖3為Co-Mo-Re三元擴散偶經1 200℃退火（336＋336）h后的BSE圖像。退火過程中，Co、Mo與Re元素之間發生了廣泛的互擴散。在擴散偶中觀察到9 個相：FCC（Co），BCC（Mo），HCP（Re），μ相，σ 相（Co-Mo側），σ 相（Mo-Re側），χ 相，τ1相和τ2相。其中τ1相和τ2相為三元化合物，未見有相關文獻報道，本文首次發現。表3總結了文獻中化合物的晶體結構數據。

圖3 Co-Mo-Re擴散偶經1 200℃退火（336＋336）h后三元連接處的BSE圖像Fig.3 BSE images of tri-junction areas of Co-Mo-Re diffusion couple annealed at 1 200℃ for（336 plus 336）h

表3 Co-Mo-Re體系1 200℃時的固相及晶體學信息Table 3 Solid phases and their crystal structures in Co-Mo-Re system at 1 200℃

原則上，通過測量擴散偶三元聯結點附近的相成分就可以得到等溫截面上的三相平衡區。然而，由于電子散射的影響以及聯結點附近的相面積很小，難以通過EPMA直接準確地測量三相組成[8-9]。因此，本文測量了兩相平衡的結線。使用EPMA在垂直于相界面處測量一系列成分點，然后通過成分-距離曲線外推到相邊界，即可獲得兩相平衡的結線，進而將每條結線外推至三相區后即可獲得三相區結線。以圖4為例，在垂直于τ1和HCP相邊界等距離1 μm測量21個成分點，然后使用Matlab擬合成分外推至相邊界（紅色圓圈位置），即可得到τ1和HCP相的結線。表4列出了EPMA測定的1 200℃ Co-Mo-Re三元擴散偶的兩相區結線數據。

圖4 擴散偶典型區域BSE圖像（a）及其外推成分-距離曲線（b）Fig.4 BSE image of typical area of the diffusion couple（a）and its extrapolated composition-distance curve（b）

表4 Co-Mo-Re三元擴散偶在1 200℃的兩相平衡成分（原子分數）Table 4 Equilibrium compositions of two-phases in Co-Mo-Re diffusion couple at 1 200 ℃ （atom fraction）%

表4（續）

2.3 Co-Mo-Re三元系相圖

圖5是根據合金法和擴散偶法試驗結果繪制的Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面。可以看出，Re在μ相中的固溶度較大，Co在σ（Mo-Re）相中的固溶度也較大。此外，兩種方法所得結果吻合較好，可以相互印證試驗的準確性。

圖5 Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面Fig.5 Isothermal section of Co-Mo-Re ternary system at 1 200℃

3 結論

（1）Co-Mo-Re三元系1 200℃等溫截面由9個單相區、16個兩相區和8個三相區組成。單相區分別為FCC、BCC、HCP、μ、σ（Co-Mo）、σ（Mo-Re）、χ、τ1、τ2，兩相區分別為FCC ＋ HCP、HCP ＋ μ、HCP ＋τ1、HCP ＋τ2、HCP ＋σ（Mo-Re）、HCP ＋χ、BCC ＋σ（Co-Mo）、BCC ＋σ（Mo-Re）、μ ＋τ1、μ ＋σ（Mo-Re）、μ ＋σ（Co-Mo）、σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）、σ（Mo-Re）＋τ1、σ（Mo-Re）＋τ2、σ（Mo-Re）＋χ、τ1＋τ2，三相區分別為HCP ＋μ ＋τ1、μ ＋τ1＋σ（Mo-Re）、τ1＋ τ2＋ σ（Mo-Re）、τ1＋ τ2＋ HCP、HCP＋τ2＋σ（Mo-Re）、μ ＋σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）、σ（Co-Mo）＋σ（Mo-Re）＋BCC、σ（Mo-Re）＋χ＋HCP。

（2）發現了新的三元化合物τ1和τ2相，這些化合物的晶體結構有待作進一步的研究。