基于納米量熱的Si薄膜襯底Sn微滴的凝固特性

李 順 張 黎 趙炳戈，2，3 高玉來，2，3

（1.上海大學先進凝固技術中心，上海200444；2.上海大學材料科學與工程學院，上海200444；3.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海200444）

Turnbull在20世紀50年代提出的多個凝固理論已成為經典形核理論的重要組成部分[1]。經典形核理論認為，過冷金屬熔體通過結構和能量起伏形成可以穩定存在的晶核，隨后通過其長大來完成凝固過程[2]。相對于均質形核，異質形核熱力學能壘低，所需驅動力小，同時金屬熔體中存在的微小雜質也可為異質形核提供形核界面，從而促進形核過程的發生，故實際金屬的凝固過程多為異質形核[3]。已有較多文獻探究了界面對異質形核的催化作用。Ma等[4]研究發現，Co襯底界面的晶粒取向和微觀組織對SnAgCu金屬凝固形核行為有顯著影響。Wang等[5]利用控制形核基底的屬性研究了AlCu合金的形核行為，發現襯底界面可用于調控形核界面的晶格匹配度，同時研究了界面匹配對純Al熔體異質形核行為的影響[6]。但目前對純Sn熔體異質形核的研究相對較少。Glicksman 等[7]以Pt、Ag、TiC 等作襯底研究了Sn熔體凝固過程中的過冷度變化，發現以純金屬為襯底時過冷度較小，而以氧化物為襯底時過冷度較大。隨著太陽能光伏產業的發展，Sn作為合金法提純冶金級Si的常用元素而備受關注[8-9]，設計特定結構及取向的Si襯底以誘發界面形核有助于進一步揭示金屬Sn熔體的異質形核機制。

由于液態金屬高溫和非透明的特點，獲取其凝固形核信息較為困難。大體積熔體的凝固形核研究可控性較差，難以獲取其凝固形核特征。通過金屬微滴分散技術[10]，可以獲得大小各異、尺寸不同的液滴，從而減小甚至消除金屬熔體內雜質對界面誘發異質形核過程的影響。受限于儀器的掃描速率及測量靈敏度，常用的差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）僅能夠獲取小體積的金屬熔體在低冷速下的形核過程，無法獲取金屬微滴在較大冷速下的凝固特性。隨著納米技術和微機電系統的發展，納米量熱儀以掃描速率快（1～106K/s）和靈敏度高的獨特優勢日益引起科研人員的重視[11-12]，已被用于研究鑲嵌于Al基體中的不同金屬納米液滴的凝固特性[13-14]，納米量熱儀已成為研究金屬凝固形核行為的重要手段。

本文采用磁控濺射技術制備的Si薄膜作為凝固形核襯底界面，利用納米量熱儀在1×104K/s的掃描速率下獲取Sn微滴界面形核的過冷度，并通過統計分析法對Sn微滴的形核動力學進行計算，進而研究Si薄膜襯底對Sn微滴形核過程的影響。

1 試驗材料與方法

試驗材料為通過自耗電極直流電弧技術[15]（consumable-electrode direct current arc，CDCA）制備的純Sn（純度為99.999% ）顆粒，粒徑約為11.5 μm。采用JGP-560型磁控濺射設備制備Si襯底。選用高純Si（純度為99.999% ）作靶材，在10 mm×10 mm×2 mm的石英玻璃片上鍍膜，試驗參數如表1所示。利用D/max 2200V型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）確定Si薄膜結構。薄膜經無水乙醇清洗后從石英玻璃上剝離。借助Olympus SZ61型光學顯微鏡（optical microscope，OM）挑選尺寸合適的薄膜放置在納米量熱傳感器上作為Sn微滴形核襯底，隨后將純Sn微滴放置在薄膜上方。使用納米量熱儀以1×104K/s的掃描速率加熱-冷卻循環100次，獲取過冷度數據并對不同過冷度下的形核次數進行統計，參考文獻[16]中的方法，結合純Sn的熱力學數據，對形核速率J和接觸角θ進行計算。

表1 Si薄膜的制備參數Table 1 Preparation parameters of thin-film

2 試驗結果與分析

2.1 薄膜晶體結構

利用XRD對Si薄膜的晶體結構進行分析，結果如圖1所示。圖1中僅存在一個漫散射峰，并未出現尖銳的衍射峰，表明所制備的Si薄膜為非晶結構。

圖1 磁控濺射技術制備的Si薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Si thin-film prepared by magnetron sputtering technique

2.2 納米量熱測試分析

圖2為納米量熱儀用傳感器的局部放大圖，其中虛線框為實際測試區域，尺寸為80 μm×60 μm。傳感器的熱電堆位于測試區域正中，其上為磁控濺射所得非晶Si薄膜。此外，可近似認為測試區域溫度分布均勻，而測試區外則會產生較大的溫度梯度。因此為保證測試結果準確，減小試驗誤差，所挑選的Si薄膜尺寸應盡可能小且Sn微滴位于熱電堆的正上方。圖2中插圖為經100次加熱-冷卻循環的Sn微滴形貌。可見經過100次循環后，微滴的形狀基本不變，仍保持球形。

圖2 納米量熱儀用傳感器的局部放大圖（插圖為經100次循環測試后Sn微滴及Si薄膜的形貌）Fig.2 Local close-up view of the nanocalorimeter sensor（the inset shows the appearance of Sn droplet and Si film after 100 cycle tests）

在加熱-冷卻過程中，通過記錄熱流隨時間的變化觀察純Sn微滴的熔化和凝固過程。圖3為加熱-冷卻速率為1×104K/s時，單個Sn微滴形核過程的典型納米量熱法DSC曲線。可見單次形核過程中僅有一個形核事件，其中Tm＿onset表示熔化起始溫度，Ts＿onset表示凝固起始溫度，ΔT*表示未校正時的過冷度。純Sn微滴經歷了熔化和凝固兩個過程，可觀察到明顯的熔化吸熱峰和凝固放熱峰，整個加熱-冷卻過程持續時間小于0.1 s。由于掃描速率較高，測試過程中會產生一定程度的熱滯現象，需要對過冷度進行校正[17]。校正后圖3中量熱曲線所對應的過冷度為107.9 K。

圖3 單個Sn微滴形核過程的典型納米量熱法DSC曲線Fig.3 Typical nano calorimetric DSC curves of a single Sn droplet

圖4為以非晶Si薄膜為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過程中的過冷度變化。可見過冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機性。經統計，平均過冷度約為109.5 K，使用相同微滴在未添加Si襯底條件下測得的平均過冷度約為107.1 K。過冷度的變化表明純Sn微滴的凝固形核是由Si襯底界面誘發的，與內部雜質無關。值得注意的是，在100次循環測試過程中，過冷度隨時間的變化沒有發生突變，表明金屬微滴的形核方式沒有發生變化。

圖4 以非晶Si為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過程中的過冷度變化Fig.4 Variation in undercooling degree of pure Sn droplet on amorphous Si substrate during 100 heating-cooling cycles

2.3 以Si薄膜為襯底的Sn微滴形核動力學

為了更好地理解Sn微滴在Si薄膜襯底上的凝固特性，根據經典形核理論和Poisson統計分析方法對試驗數據進行處理。Poisson統計方法近年來常用于研究金屬熔體的凝固形核過程，利用納米量熱儀快速獲取凝固過冷度的優勢，并結合統計學規律對過冷度進行分析，可以獲取形核速率及形核接觸角等關鍵參數[18]，進一步明確金屬微滴的形核過程和凝固特性。

當以下條件同時滿足時：（1）形核過程互不影響；（2）整個測試過程中，凝固形核是完全隨機發生的；（3）在給定的時間間隔內僅發生一個形核過程的概率較小，此時的形核過程可通過Poisson統計方法進行研究[19]。對單個微滴的重復形核過程進行統計，每次形核過程完全獨立，通過圖4的過冷度可知形核具有一定的隨機性。純Sn微滴在Si襯底上的形核速率J計算公式為[16]：

式中：λ表示單位時間內的平均形核數；V表示金屬微滴的體積。λ可通過圖5插圖中數據結合式（2）計算獲得。h表示插圖中溫度區間的寬度，本文取h＝1；d表示相應區間內形核次數；s表示未計算的溫度區間內未形核的微滴個數，即剩下的循環數。通過式（3）對形核速率進行擬合[16，19]：

圖5 形核速率與過冷度之間的關系（插圖為形核次數與過冷度之間的關系）Fig.5 Relation of nucleation rate to undercooling degree（the inset shows the relation of nucleation events to undercooling degree）

式中：f（θ）為接觸角因子，由于0 ＜θ＜180°，故0＜f（θ）＜1；Nc為形核位置密度；a0表示Sn的原子間距；Dl表示Sn微滴的液態擴散率；σls表示固-液界面張力；ΔHv表示熔化焓；ΔT表示純Sn微滴的過冷度，可通過熔化溫度Tm和凝固溫度Ts計算得到。純Sn的熱力學參數如表2所示，結合式（3）對形核速率J進行擬合，結果如圖5中紅色曲線所示。擬合曲線的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3，決定系數R2＝0.99，表明擬合效果較好。此外，隨著過冷度的增加，圖5中的形核速率曲線未發生明顯變化，表明在100次循環測試過程中，金屬液滴的形核方式沒有發生變化。

表2 純Sn的熱力學參數Table 2 Thermophysical parameters of pure Sn

形核接觸角可在一定程度上反映異質形核界面對金屬熔體形核的作用。對于異質形核過程，形核接觸角越大表明形核越困難。根據上述擬合結果可知cos θ≈0.23，對應接觸角θ≈77°。在前期研究中[18]，未添加襯底條件下尺寸為10 μm的純Sn微滴的形核接觸角約為72.6°。可見添加非晶Si薄膜襯底作為凝固形核界面后，形核接觸角增大，表明非晶Si薄膜襯底對Sn微滴的形核有不利影響。

3 結論

（1）純Sn液滴在非晶Si襯底上單次形核過程的持續時間小于0.1 s，過冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機性。

（2）Poisson統計方法計算得出Sn微滴在非晶Si薄膜襯底上的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3；在100次循環測試過程中，金屬液滴的形核方式未發生變化。

（3）添加非晶Si襯底后Sn液滴的形核接觸角θ約為77°，大于未添加襯底時的形核接觸角，說明非晶Si薄膜襯底不利于Sn微滴的形核。