黃友庭,李曉偉,查元飛,周曉龍,黃 歆,花能斌,陳文哲,彭棟梁
(1.福建工程學院材料科學與工程學院,福州 350108;2.福建省先進材料加工與應用重點實驗室,福州 350108;3.福州工商學院藝術與設計學院,福州 350715;4.固體表面物理化學國家重點實驗室,福建省材料基因組重點實驗室,能源材料化學協同創新中心,廈門大學材料學院,廈門 361005)
在鋼鐵生產過程中,導衛裝置是軋鋼生產線上的重要組成部分,而導衛板是導衛裝置中的重要零部件,其質量與壽命對鋼鐵產品的生產效率與質量具有極其重要的影響。耐熱鋼、白口鑄鐵、灰口鑄鐵和球墨鑄鐵是傳統的制造導衛板的材料,但因工作條件惡劣,由這些材料制造的導衛板使用壽命短,通常只有幾個小時,這嚴重影響著生產效率和經濟效益[1-4]。據統計,型鋼軋制過程中一半以上的生產事故都是由導衛板的斷裂、磨損失效引起的[5]。因此,迫切需要找到一種硬度高、塑性好、高溫耐磨性良好的導衛板用新材料來滿足使用要求。
鎢銅(W-Cu)合金具有高強度、高塑性、高導電導熱性等特點,主要應用于電子和軍事行業[6-10]。作為一種兩組元的“假合金”,鎢銅合金中的鎢相可以為合金提供良好的高溫強度,而銅相良好的塑性和導熱性能可使合金在承受冷熱快速變化的極端條件下不開裂,并改善合金的機加工性能[5];但鎢銅合金的耐磨性較差[11],若能提升鎢銅合金的高溫耐磨性能,便有望使該合金在導衛板中得到極好的應用。目前,主要通過添加合金元素、纖維和硬質相顆粒等來提高鎢銅合金的性能[12-21]。殷婷等[20]采用放電等離子燒結技術制備了摻雜少量TiC的W-Cu復合材料,發現復合材料的相對密度達到98.7%,硬度達到113 HV。ZHANG等[22]以超細/納米W-Cu粉末、TiC粉末為原料制備出不同TiC含量的W-70Cu-nTiC復合材料,發現當摻雜TiC的質量分數為0.3%時,復合材料的性能最優,其相對密度達到98.63%,抗拉強度達到843 MPa。高思遠等[9]采用高能球磨法和放電等離子燒結技術制備了Cu-15Cr-15W復合材料,其維氏硬度達到了152 HV,抗拉強度和斷后伸長率分別達到了365 MPa和11.5%。LUO等[15]采用簡化的化學鍍方法制備了W-Cu復合粉末,并加入La2O3作為第二相對其進行改性,發現復合材料的相對密度達到92%,抗彎強度達到940 MPa,比國家標準高18.99%。研究[23-27]表明,TiN、ZrO2、HfC、ZrO2、La2O3等顆粒可以彌散分布在鎢基體內,釘扎位錯,限制鎢基體在高溫下的變形,同時起到阻止裂紋擴展的作用,可明顯提高合金的高溫強度。鎢銅合金經WC界面層改性后,鎢與銅之間的結合質量得到明顯改善,硬度得到明顯提高[21]。TiC作為增強相摻雜在鎢銅合金中則可以通過釘扎作用阻止鎢晶粒在高溫燒結時長大,改善合金的力學性能[28]。W-Cu合金基復合材料的高溫耐磨性能與硬度、強度密切相關,若能提高材料的硬度、強度,便有望改善復合材料的高溫耐磨性能。TiCN具有高熔點、高耐磨性、耐氧化和耐腐蝕等優良特性,硬度比TiC和TiN二者都高,可有望作為添加相來提高鎢銅合金基體的強度和硬度,從而提高復合材料的高溫耐磨性能。
鎢和銅的密度和熔點差異巨大,即使在液體條件下也完全不混溶[29],且鎢、銅兩相單體在高溫燒結過程中不會形成中間化合物,因此傳統的熔煉方法很難實現鎢和銅的均勻分布。近年來,化學鍍銅方法已廣泛用于粉末材料的表面改性[30-31]。應用化學鍍方法可以在鎢顆粒表面均勻地鍍覆銅層,銅包覆鎢復合粉末的比表面積大、金屬間浸潤性良好,可有效改善W-Cu合金基復合材料的組織和性能;結合放電等離子燒結工藝升溫快、燒結溫度低、生產效率高,且燒結試樣組織細小均勻的特點,可對銅包覆鎢復合粉末進行放電等離子燒結,以制備性能優異的W-Cu合金基復合材料。為了滿足導衛板在高溫耐磨性方面的需求,開發出新的導衛板用材料,作者以銅粉、TiCN粉以及采用化學鍍方法制備的銅包覆鎢復合粉末為原料,采用放電等離子燒結工藝制備TiCN/W-Cu復合材料,系統研究了復合材料的顯微組織、硬度及在不同溫度(25~800 ℃)下的摩擦磨損性能和磨損機理,并與鎢銅合金進行了對比。
試驗材料包括:聚乙二醇、銅鹽(五水硫酸銅)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、EDTA-2Na、酒石酸鉀鈉、甲醛,分析純,均由國藥試劑公司提供;2,2′-聯吡啶,分析純,由阿拉丁生化科技公司提供;銅粉,純度99.8%,平均粒徑10 μm,由中國金屬冶金研究總院提供;鎢粉,純度99.99%,平均粒徑10 μm,由中國金屬冶金研究總院提供;TiCN粉,純度99.99%,粒徑1~2 μm,由阿拉丁生化科技公司提供。稱取25 g銅鹽、25 g絡合劑(酒石酸鉀鈉+EDTA-2Na)、20 mL還原劑(甲醛)、0.02 g穩定劑(2,2′-聯吡啶)和4 mL分散劑(聚乙二醇),配置鍍液,用NaOH調節溶液pH至11~13。將稱取好的25.6 g鎢粉進行預處理,即分別用質量分數10%的NaOH溶液以及質量分數20%的HCl溶液洗滌15 min,以去除表面油脂和部分氧化層;將鎢粉用去離子水洗滌至中性后加入到鍍液中,采用水浴鍋保持鍍液恒溫55 ℃并進行磁力攪拌,在反應過程中不斷添加NaOH以維持pH穩定,待鍍液由藍色變澄清后反應結束。將反應完畢的粉末用去離子水洗滌至中性,用無水乙醇超聲清洗并分散顆粒,然后放入干燥箱中50 ℃保溫6 h烘干,得到質量分數15%銅包覆鎢復合粉末。

圖1 鎢粉與銅包覆鎢復合粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of tungsten powder (a) and Cu-coated W composite powder (b)
按銅包覆鎢復合粉末、 銅粉、TiCN粉質量比92.5…6…1.5,稱取原料粉制備TiCN/W-Cu復合材料;按銅包覆鎢復合粉末、 銅粉質量比94…6,稱取原料粉制備W-Cu合金。將稱取好的原料粉用QM-QX4L型全方位行星式球磨機混粉10 h,轉速為150 r·min-1,得到混合均勻的原料粉;將原料粉裝入直徑30 mm的石墨模具中,在5T-5-III型放電等離子燒結爐中燒結,燒結溫度為1 200 ℃,保溫時間為3 min,燒結壓力為40 MPa,升溫速率為36~50 ℃·s-1,燒結結束后待爐內溫度降低至50 ℃以下后將試樣取出。
采用Nova NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對鎢粉、銅包覆鎢復合粉末、W-Cu合金和復合材料的微觀形貌進行觀察,并用SEM附帶的能譜儀(EDS)對粉末和復合材料的微區成分進行分析,對W-Cu合金和復合材料進行元素面掃描。采用化學溶解法測量銅包覆鎢復合粉末中銅層的含量,取適量銅包覆鎢復合粉末置于玻璃瓶中,用硝酸將粉體中的銅腐蝕溶解后進行清洗,計算出銅包覆鎢復合粉末中銅層的質量分數。采用D8 advance型 X射線衍射分析儀(XRD)對W-Cu合金和復合材料的物相組成進行分析,采用銅靶,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描速率為4 (°)·min-1,掃描范圍2θ為20°~100°。通過阿基米德排水法計算W-Cu合金和復合材料的相對密度。采用THVP-10型顯微維氏硬度計測W-Cu合金和復合材料的維氏硬度,載荷為10 N,保載時間為15 s,測5個點取平均值。
在W-Cu合金和復合材料上截取尺寸為φ30 mm×4 mm的摩擦磨損試樣,經打磨、拋光后用無水乙醇超聲清洗10 min,用吹風機烘干;采用GHT-1000E型高溫真空摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗,接觸方式為球-盤旋轉式,試驗時間為30 min,摩擦半徑為4 mm,轉速為650 r·min-1,對磨材料為直徑4 mm的Si4N3陶瓷球,試驗環境為真空,真空度為-3 Pa,試驗溫度為25,400,600,800 ℃;摩擦磨損過程中的平均摩擦因數取磨損過程進行10 min后的摩擦因數平均值,采用MT-500型探針式材料表面磨痕測量儀測磨損量,磨損率I的計算公式為

(1)
式中:ΔV為磨損量, mm3;F為接觸載荷,N;d為磨痕的直徑,mm;n為轉速,r·min-1;t為試驗時間,min。
磨損試驗結束后,采用Nova NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡觀察磨損形貌,并用其附帶的EDS對磨損表面的微區成分進行分析;采用D8 advance型 X射線衍射分析儀對磨損表面的物相組成進行分析,采用銅靶,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描速率為4(°)·min-1,掃描范圍2θ為20°~100°。
由圖1可以看出:鎢粉顆粒表面干凈、平滑,無附著物,呈帶有棱角的多面體狀;銅包覆鎢復合粉末中的鎢顆粒表面銅原子分數為94.6%,說明鎢顆粒完全被銅包裹住,顆粒形狀已由多面體狀變為近似球狀,且粉末中無片狀銅或細小的銅顆粒產生。采用化學溶解法測得銅包覆鎢復合粉末中銅層的質量分數為15.14%,與初始設計值15%相比誤差很小,該誤差出現的原因可能是化學溶解后的清洗環節中鎢粉發生輕微損耗。可知,銅包覆鎢復合粉末中銅的鍍覆效果較好。
由圖2可以看出:所制備復合材料中主要存在鎢、銅和TiCN相,說明成功制備了TiCN/W-Cu復合材料;W-Cu合金中只有鎢和銅兩相。對W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料進行微觀形貌觀察和微區成分分析,結果如圖3和表1所示。由圖3和表1可以看出:TiCN/W-Cu復合材料中的的黑色顆粒相(位置1和位置3)為TiCN,灰色相(位置2)為鎢,深灰色相為銅;相比于W-Cu合金,TiCN/W-Cu復合材料基體鎢顆粒排列更加致密且尺寸均勻,銅相更分散且區域較小,細小的TiCN顆粒彌散分布在鎢和銅相界,可阻止位錯運動,抑制晶粒長大,使得燒結時鎢顆粒難以聚集,并可引導銅相分散,獲得致密而均勻的組織,此時TiCN顆粒起到很好的增強效果。

圖2 W-Cu合金與所制備復合材料的XRD譜Fig.2 XRD pattern of W-Cu alloy and prepared composites

圖3 W-Cu合金與TiCN/W-Cu復合材料的微觀形貌與EDS元素面掃描區域和結果Fig.3 Micromorphology (a-c) and EDS element surface scanning area and results (d-e) of W-Cu alloy (a,d) and TiCN/W-Cu composites (b-c, e): (b) at low magnification and (c) at high magnification

表1 圖3(c)中不同位置的EDS分析結果
試驗測得,W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料的相對密度分別為97.3%和97.9%,顯微硬度分別為231.4,282.7 HV,可知與W-Cu合金相比,TiCN/W-Cu復合材料的相對密度提高了0.6%,硬度提高了22.2%,這與TiCN/W-Cu復合材料中分布在銅與鎢相界的細小TiCN顆粒所起到的彌散強化作用有關。
由圖4可以看出,在經過初期的磨合階段后,W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料在25 ℃下的摩擦因數-時間曲線的波動明顯比400,600,800 ℃高溫下的曲線小。高溫下合金和復合材料基體軟化,易發生塑性變形,導致磨損劇烈,因此摩擦因數波動更大。

圖4 不同溫度下W-Cu合金與TiCN/W-Cu復合材料的摩擦因數-時間曲線Fig.4 Friction coefficient-time curves of W-Cu alloy (a) and TiCN/W-Cu composites (b) at different temperatures
由圖5可知:隨著試驗溫度的升高,W-Cu合金的平均摩擦因數呈先降低后升高的趨勢,而TiCN/W-Cu復合材料的平均摩擦因數波動較大,呈先降低后升高再降低的趨勢;在25 ℃與800 ℃下,TiCN/W-Cu復合材料的平均摩擦因數略低于W-Cu合金,但在400,600 ℃下,TiCN/W-Cu復合材料的平均摩擦因數高于W-Cu合金;W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料的磨損率均隨著溫度的升高而增大,且相同溫度下復合材料的磨損率均明顯低于W-Cu合金。在25 ℃下TiCN/W-Cu復合材料的磨損率為2.37×10-6mm2·N-1·r-1,比W-Cu合金低33.8%。在800 ℃下TiCN/W-Cu復合材料的磨損率為4.96×10-6mm2·N-1·r-1,比W-Cu合金低61.9%。TiCN/W-Cu復合材料較好的常溫和高溫耐磨性能與復合材料硬度的提高使得磨擦磨損時的塑性變形較小以及磨損過程中會產生硬質摩擦層有關[32]。

圖5 不同溫度下W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料的平均摩擦因數和磨損率Fig.5 Average friction coefficient (a) and wear rate (b) of W-Cu alloy and TiCN/W-Cu composites at different temperatures
由圖6可知,在25,400 ℃下,W-Cu合金磨損表面的主要物相為鎢和銅相,當試驗溫度升高到600,800 ℃時,磨損表面開始出現了Si2N2O相,高溫下劇烈的摩擦運動使得對磨件與W-Cu合金表面發生了物質遷移,環境空氣中的水分在高溫下與W-Cu合金磨損表面發生了氧化反應,生成了Si2N2O相。在25 ℃下TiCN/W-Cu復合材料磨損表面的主要物相為鎢和銅相,當溫度升高到400,600 ℃時,磨損表面出現了Si3N4,說明復合材料發生黏著磨損,在600,800 ℃下磨損表面有WO2產生,說明復合材料表面發生了氧化磨損。

圖6 不同溫度試驗后W-Cu合金和TiCN/W-Cu復合材料磨損表面的XRD譜Fig.6 XRD pattern of wear surface of W-Cu alloy (a) and TiCN/W-Cu composites (b) after test at different temperatures
由圖7可以看出,不同溫度下W-Cu合金的磨損表面均有犁溝出現,當溫度為400 ℃以上時,磨損表面有裂紋產生。25 ℃下W-Cu合金磨損表面存在細小的犁溝,并存在黑色片狀磨屑,這是W-Cu合金表面材料剝落后又被重新碾壓摩擦所致,此時合金的主要磨損形式為磨粒磨損。400 ℃下W-Cu合金表面犁溝處萌生裂紋,裂紋在合金內部或表面擴展,裂紋擴展到一定程度后材料剝落形成凹坑;此時磨損表面的氧元素增多,說明合金存在輕微氧化磨損;可知400 ℃下W-Cu合金的磨損形式主要為疲勞磨損并伴有輕微氧化磨損。400 ℃高溫使W-Cu合金的硬度降低,在磨損過程中的塑性變形程度增大,耐磨性能降低;同時在環境高溫以及摩擦熱的作用下,軟化的銅相在W-Cu合金外形成一層潤滑膜[33],面心立方結構的銅阻隔了對磨件與合金的直接接觸,起到減摩的效果,而且較軟的銅相使鎢顆粒的拔出和脫落現象減少,有效抑制了磨粒磨損,使400 ℃下的磨損表面比25 ℃下更光滑,磨屑更少,僅有零星的銅顆粒散落;400 ℃下銅的自潤滑作用使得合金的摩擦因數相比于25 ℃時降低幅度較大,磨損率增加幅度較小。600 ℃下W-Cu合金磨損表面存在少量細小的顆粒狀磨屑,并有裂紋生成,同時在裂紋處存在凹坑;磨損表面氧元素含量增加,并且出現了硅元素,可知磨損表面發生強烈的黏著磨損,在高溫與摩擦的雙重作用下磨損表面形成氧化膜;此時W-Cu合金的磨損機理主要為疲勞磨損與黏著磨損,并伴有氧化磨損。600 ℃高溫使W-Cu合金在磨損過程中的塑性變形程度加大,磨損加劇,銅潤滑膜的減摩效果變弱;同時合金表面生成的氧化膜對合金的耐磨性能起到了積極作用,因此相比于400 ℃,600 ℃下W-Cu合金的摩擦因數增大,但磨損率上升幅度仍較小。800 ℃下W-Cu合金磨損表面有犁溝以及較大的層片狀磨屑出現,并存在細微裂紋;磨損表面氧元素含量升高,并且出現了硅元素,可知合金發生強烈的黏著磨損,磨損表面在高溫與摩擦的雙重作用下有氧化膜生成;800 ℃下合金的磨損機理為磨粒磨損和疲勞磨損,伴有黏著磨損以及氧化磨損。800 ℃極高的溫度使合金基體進一步軟化,表面塑性變形程度加大,磨損程度更加嚴重,銅的自潤滑作用完全失效,導致此溫度下合金的摩擦因數與磨損率均急劇上升。隨著試驗溫度的升高,W-Cu合金磨損表面的氧含量不斷升高,氧化磨損程度加??;高溫使合金基體軟化程度明顯,在磨損過程中表面塑性變形程度加劇,導致磨損劇烈,銅潤滑膜的減摩效果逐漸失效,銅相隨磨屑離開合金表面,因此銅元素含量降低;隨著磨損程度的加劇以及高溫的影響,黏著磨損加劇,W-Cu合金與對磨材料氮化硅之間發生物質遷移,從而在600 ℃時開始生成以Si2N2O為主的氧化膜。

圖7 不同溫度試驗后W-Cu合金的磨損形貌與EDS元素面掃描結果Fig.7 Wear morphology (a-h) and EDS element surface scanning results (i) of W-Cu alloy after test at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification
由圖8可知:25 ℃下TiCN/W-Cu復合材料磨損表面存在犁溝和麻點孔洞,同時還存在一層很薄的深灰色片狀區域,這是表面材料剝落后又重新被碾壓摩擦所致,而孔洞是由TiCN顆粒脫落形成的;此時TiCN/W-Cu復合材料的主要磨損機理為磨粒磨損。400 ℃下TiCN/W-Cu復合材料磨損表面存在犁溝以及因TiCN顆粒脫落形成的麻點孔洞,由于摩擦過程中有銅潤滑膜出現,磨損表面較光滑;磨損表面氧元素增加并出現了硅元素,結合圖6可知此時有Si3N4相生成,此時TiCN/W-Cu復合材料的磨損機理為磨粒磨損、黏著磨損并伴有氧化磨損。400 ℃高溫使TiCN/W-Cu復合材料基體的硬度降低,在磨損過程中的塑性變形程度增大,耐磨性能降低;在磨損過程中,TiCN硬質顆粒在載荷的作用下拔出脫落,并在復合材料表面運動而使表面形成犁溝,造成三體磨粒磨損;在環境高溫以及摩擦熱的作用下,軟化的銅相在磨損表面形成一層潤滑膜,此時磨損表面較光滑,因此與25 ℃時相比,TiCN/W-Cu復合材料的摩擦因數降低幅度較大,而磨損率增大幅度較小。600 ℃下TiCN/W-Cu復合材料磨損表面存在輕微的犁溝、凹坑、坑內裂紋以及因TiCN硬質顆粒脫落形成的麻點孔洞,磨損表面較為平整;磨損表面氧元素和碳元素含量增加,結合圖6可知磨損表面在高溫與摩擦的作用下有氧化膜生成[34],此時TiCN/W-Cu復合材料的磨損機理為疲勞磨損、黏著磨損,并伴有氧化磨損。600 ℃下較高的溫度、較大的基體塑性變形以及加劇的磨損程度使銅潤滑膜的減摩效果基本失效;此時脫落的TiCN硬質顆粒、鎢顆粒、銅相以及三者的氧化物混合在一起,在TiCN/W-Cu復合材料表面形成了一層硬質摩擦層,起到了很好的減摩作用,因此此時雖然摩擦因數增大幅度較大,但磨損率卻未大幅提高。800 ℃下TiCN/W-Cu復合材料磨損表面出現了大量顆粒狀磨屑,此時硬質摩擦層替代復合材料表面進行摩擦運動,使得材料磨損率并未急劇升高;同時銅相在800 ℃高溫下進一步軟化,流動性增強并滲出到硬質摩擦層外部,重新形成銅潤滑膜,使硬質摩擦層的潤滑性變好,摩擦因數降低;此時TiCN/W-Cu復合材料的磨損機理為疲勞磨損、黏著磨損,并伴有氧化磨損;磨損試驗結束后,少量剩余銅相將其他碎屑黏合在一起而在磨損表面形成了鎢、銅、TiCN的混合顆粒。

圖8 不同溫度試驗后TiCN/W-Cu復合材料的磨損形貌與EDS元素面掃描結果Fig.8 Wear morphology (a-h) and EDS element surface scanning results (i) of TiCN/W-Cu composites after test at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification
當試驗溫度為400 ℃時,在對磨件的接觸應力作用下,TiCN/W-Cu復合材料基體中的銅相軟化并在表面形成了一層銅潤滑膜,起到了減摩耐磨的作用。但隨著溫度升高到600~800 ℃,銅潤滑膜減摩作用失效,在對磨件的碾壓以及環境高溫與摩擦熱的作用下,大量脫落的TiCN硬質顆粒、鎢顆粒、銅相以及3者的氧化物混合在一起,形成了一層硬質摩擦層,代替復合材料與對磨件進行摩擦運動,從而提高了復合材料的耐磨性能。TiCN/W-Cu復合材料的高溫摩擦磨損機理模型如圖9所示。在摩擦過程中較軟的銅相不僅起到潤滑的作用,而且避免了鎢、TiCN顆粒之間的相互接觸;彌散分布的細小TiCN顆粒提高了基體的相對密度與硬度,延緩了基體的塑性變形,有利于延緩裂紋的萌生和擴展,大大提高了復合材料的耐磨性能。

圖9 TiCN/W-Cu復合材料的高溫摩擦磨損機理模型Fig.9 High temperature friction and wear mechanism model of TiCN/W-Cu composites
(1) 以TiCN粉、銅粉、銅包覆鎢復合粉末為原料,采用放電等離子燒結技術成功制備了TiCN/W-Cu復合材料,復合材料的相對密度為97.9%,硬度為282.7 HV,相比于W-Cu合金分別提高了0.6%和22.2%,復合材料組織致密,鎢顆粒尺寸均勻,鎢相與銅相分布均勻,細小的TiCN顆粒彌散分布在鎢和銅相界處。
(2) 隨著試驗溫度由25 ℃升高到800 ℃,TiCN/W-Cu復合材料的平均摩擦因數呈先降低后升高再降低的趨勢,磨損率增大,且相同溫度下復合材料的磨損率均明顯低于W-Cu合金,其中25 ℃下的磨損率比W-Cu合金低33.8%,800 ℃下的磨損率比W-Cu合金低61.9%,復合材料具有更好的常溫與高溫耐磨性能。
(3) TiCN/W-Cu復合材料中彌散分布的細小TiCN硬質相顆??裳泳徎w的塑性變形,阻礙裂紋的萌生和擴展,且高溫下磨損表面形成的銅潤滑膜與硬質摩擦層起到減摩耐磨的作用,從而使復合材料具有良好的高溫耐磨性能;25 ℃下復合材料的磨損機理以磨粒磨損為主,隨著溫度的升高,磨損機理轉變為疲勞磨損、黏著磨損與氧化磨損。