熱壓燒結(jié)工藝以及碳纖維含量對C/SiC復(fù)合材料性能的影響

黃竑翔，王 峰，賀智勇

(1.鋼鐵研究總院，北京 100081；2.中國鋼研科技集團有限公司，北京 100081)

0 引 言

近年來，隨著飛行器飛行速度的提高，其表面與大氣層摩擦所產(chǎn)生的熱量(氣動熱)增加，可能會導(dǎo)致飛行器飛行時表面材料產(chǎn)生燒蝕乃至熔化，從而對飛行器的飛行安全造成極大威脅[1]。為減輕氣動熱對飛行器飛行時產(chǎn)生的不良影響，需要對其表面進行防熱處理。傳統(tǒng)防熱材料一般是鎳基金屬與酚醛樹脂基材料，但這些材料的熔點不是很高，其防熱性能無法滿足高速飛行器的防熱需求[2]。

C/SiC復(fù)合材料具有熔點高、硬度高、彈性模量大、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能，是目前最有前途的高溫用結(jié)構(gòu)材料之一[3]，成為各國學(xué)者研究的重點。目前，制備C/SiC復(fù)合材料的主要方法為化學(xué)氣相沉積法和先驅(qū)體浸漬裂解法，這2種方法制備得到的復(fù)合材料基體純度高，組織和成分可控，但制備周期極長、成本高[4-5]，難以滿足批量化生產(chǎn)的需求。熱壓燒結(jié)工藝相對簡單，所得陶瓷材料的致密度高，力學(xué)性能優(yōu)異，在制備高性能陶瓷復(fù)合材料方面具有顯著優(yōu)勢[6]，但該工藝無法制備形狀復(fù)雜的工件，且高溫高壓對于碳纖維性能有較大的影響[7]，目前關(guān)于熱壓燒結(jié)工藝制備C/SiC復(fù)合材料的報道較少。為此，作者采用熱壓燒結(jié)工藝，結(jié)合正交試驗法[8]和單因素試驗系統(tǒng)研究了該工藝中燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力以及碳纖維含量對C/SiC復(fù)合材料體積密度與抗彎強度的影響，以期為熱壓燒結(jié)工藝制備C/SiC復(fù)合材料提供一定的理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：商用碳化硅SiC粉，平均粒徑為2 μm，純度為99.5%；T300短切碳纖維，長度為6 mm，密度為1.7 g·cm-3。以酚醛樹脂作為黏結(jié)劑，將SiC粉與體積分?jǐn)?shù)分別為25%，30%，35%的短切碳纖維混合均勻，采用熱壓鑄工藝進行預(yù)成型，預(yù)成型壓力為10 MPa，溫度為180 ℃；然后將試樣放入熱壓燒結(jié)爐中，以碳化硼作為燒結(jié)助劑，在高純氬氣環(huán)境中分別在2 000,2 050,2 100 ℃燒結(jié)溫度下進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為1 h，燒結(jié)壓力分別為20,25,30 MPa，制備得到C/SiC復(fù)合材料。設(shè)計L9(33)正交試驗表進行熱壓燒結(jié)試驗，因素水平如表1所示。

表1 正交試驗的因素水平

采用阿基米德排水法測定C/SiC復(fù)合材料的體積密度。采用SIGMA 300型掃描電鏡(SEM)觀察C/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，并用其附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。按照GB/T 38978—2020，采用WDW-20型萬能試驗機對C/SiC復(fù)合材料進行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1，同時測定復(fù)合材料的載荷-位移曲線。采用 XRD-7000S/L 型 X 射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的物相組成進行分析， 采用銅靶，Kα射線，加速電壓為 40 kV， 電流為 50 mA， 掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速率為 10 (°)·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

由表2可以看出，燒結(jié)壓力、燒結(jié)溫度以及碳纖維體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料體積密度的影響按從大到小的順序為碳纖維體積分?jǐn)?shù)、燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力。碳纖維體積分?jǐn)?shù)是影響C/SiC復(fù)合材料體積密度的主要因素，當(dāng)碳纖維含量增加時，復(fù)合材料的體積密度呈下降趨勢，這主要是由于碳纖維密度較低，且碳纖維的橋接和聚集在一定程度上會阻礙基體的致密化[9]。3種因素對復(fù)合材料抗彎強度的影響按從大到小的順序為燒結(jié)溫度、碳纖維體積分?jǐn)?shù)、燒結(jié)壓力。燒結(jié)溫度對C/SiC復(fù)合材料的抗彎強度影響最大，這主要是因為燒結(jié)溫度的升高促進了SiC基體致密化及基體與纖維間的界面結(jié)合。

表2 正交試驗結(jié)果

2.2 碳纖維含量對體積密度和抗彎強度的影響

通過單因素試驗進一步驗證碳纖維含量對復(fù)合材料體積密度和抗彎強度的影響，保持燒結(jié)溫度2 050 ℃，燒結(jié)壓力25 MPa不變，研究不同碳纖維含量C/SiC復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度變化情況。由圖1可知，隨著碳纖維含量的提高，復(fù)合材料的體積密度減小，抗彎強度提高，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)從25%增加到30%時，體積密度與抗彎強度的變化程度較大，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)超過30%后，體積密度與抗彎強度的變化趨于平緩。碳纖維對復(fù)合材料密度的影響主要體現(xiàn)在2個方面：一方面碳纖維的密度低于SiC的密度，大量碳纖維的加入造成材料密度降低；另一方面，隨著碳纖維含量的增加，纖維之間的聚集效應(yīng)提高，纖維的聚集會阻礙SiC基體的致密化，因此隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的體積密度呈減小趨勢。碳纖維的引入可以對材料起到增強的作用。當(dāng)裂紋擴展到基體與纖維界面時，裂紋會沿著纖維發(fā)生偏轉(zhuǎn)，斷裂需要消耗更多的能量，因此隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的抗彎強度提高[10]；當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)超過30%后，這種增強作用趨于緩和，其原因在于大量碳纖維的加入使碳纖維間的橋聯(lián)與聚集效應(yīng)增強，導(dǎo)致基體不能很好包裹纖維或者填充纖維間的空隙，影響基體傳遞載荷的效果和纖維增強效果。綜上可知，碳纖維體積分?jǐn)?shù)選擇30%較合適。

圖1 復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度隨碳纖維體積分?jǐn)?shù)的變化曲線(燒結(jié)溫度2 050 ℃，燒結(jié)壓力25 MPa)Fig.1 Curves of bulk density and bending strength of composites vs volume fraction of carbon fiber (sintering temperature of 2 050 ℃ and sintering pressure of 25 MPa)

2.3 燒結(jié)溫度對體積密度和抗彎強度的影響

通過單因素試驗進一步驗證燒結(jié)溫度對復(fù)合材料體積密度和抗彎強度的影響，保持碳纖維體積分?jǐn)?shù)25%，燒結(jié)壓力25 MPa不變，研究不同燒結(jié)溫度下C/SiC復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度的變化情況。由圖2可知，復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度均隨著燒結(jié)溫度的升高而提高，并均在2 100 ℃時達(dá)到最大值。燒結(jié)溫度主要是通過影響SiC基體的燒結(jié)致密化程度及SiC基體與碳纖維的結(jié)合，影響復(fù)合材料的體積密度與抗彎強度[11]。燒結(jié)溫度升高能促進燒結(jié)助劑與SiC基體的固溶，加快晶粒間的物質(zhì)傳質(zhì)速率，從而使材料致密化程度提高，因此體積密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。燒結(jié)溫度的升高對抗彎強度的影響主要體現(xiàn)在2個方面：一方面燒結(jié)溫度的提高能夠促進SiC基體的燒結(jié)，基體中的缺陷顯著減少，有助于復(fù)合材料抗彎強度的提高；另一方面，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)時晶界處的晶界能降低，SiC與碳纖維之間的物質(zhì)傳遞加劇，在界面處硅開始滲入碳纖維表面(如圖3所示)，導(dǎo)致SiC基體與碳纖維之間界面結(jié)合強度增加，碳纖維與基體之間傳遞應(yīng)力的能力加強，從而使C/SiC復(fù)合材料中出現(xiàn)裂紋所需的極限應(yīng)力提高[12]。綜上，燒結(jié)溫度選取2 100 ℃較合適。

圖2 復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度隨燒結(jié)溫度的變化曲線(碳纖維體積分?jǐn)?shù)25%，燒結(jié)壓力25 MPa)Fig.2 Curves of bulk density and bending strength of composites vs sintering temperature (carbon fiber volume fraction of 25% and sintering pressure of 25 MPa)

圖3 2 100 ℃燒結(jié)得到復(fù)合材料中碳纖維與基體間界面處的SEM形貌及EDS分析結(jié)果(碳纖維體積分?jǐn)?shù)25%, 燒結(jié)壓力25 MPa)Fig.3 SEM morphology and EDS analysis results of interface between carbon fiber and matrix of composites sintered at 2 100 ℃ (carbon fiber volume fraction of 25% and sintering pressure of 25 MPa)

2.4 燒結(jié)壓力對體積密度和抗彎強度的影響

通過單因素試驗進一步驗證燒結(jié)壓力對復(fù)合材料體積密度和抗彎強度的影響，保持碳纖維體積分?jǐn)?shù)30%，燒結(jié)溫度2 000 ℃不變，研究不同燒結(jié)壓力下C/SiC復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度變化情況。由圖4可以看出，當(dāng)燒結(jié)壓力由20 MPa增加到25 MPa時，復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度均明顯增大，但當(dāng)燒結(jié)壓力超過25 MPa后，體積密度和抗彎強度的增加趨勢變緩，說明再進一步增大燒結(jié)壓力對復(fù)合材料體積密度和抗彎強度的提升有限。當(dāng)燒結(jié)壓力增大到一定程度時，基體間的空隙已經(jīng)基本被填滿，再增大燒結(jié)壓力對晶粒間物質(zhì)擴散動力的提高有限[13]，因此繼續(xù)增大燒結(jié)壓力對體積密度的提升有限。隨著燒結(jié)壓力的增大，燒結(jié)時物質(zhì)擴散動力增大，基體晶粒之間的晶界能降低，碳纖維與SiC基體的結(jié)合力增加，斷裂時裂紋擴展所需能量增加，從而提高了復(fù)合材料的抗彎強度；但是當(dāng)燒結(jié)壓力過高時，碳纖維和SiC基體結(jié)合過于緊密，可能會導(dǎo)致界面處SiC向碳纖維滲透加劇，對碳纖維造成損傷，使碳纖維易發(fā)生脆性斷裂導(dǎo)致碳纖維增強失效，從而降低了碳纖維的強化作用，進而影響抗彎強度的提升[14]。根據(jù)正交試驗結(jié)果分析可知，燒結(jié)壓力對C/SiC復(fù)合材料的體積密度及抗彎強度的影響程度均較小，過度提高燒結(jié)壓力對C/SiC復(fù)合材料性能的提升幫助不大，綜上，燒結(jié)壓力選取25 MPa較合適。

圖4 復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度隨燒結(jié)壓力的變化曲線(碳纖維體積分?jǐn)?shù)30%，燒結(jié)溫度2 000 ℃)Fig.4 Curves of bulk density and bending strength of composites vs sintering pressure (carbon fiber volume fraction of 30% and sintering temperature of 2 000 ℃)

2.5 優(yōu)化工藝下復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

綜合正交試驗以及單因素試驗的結(jié)果確定C/SiC復(fù)合材料性能最優(yōu)的制備工藝參數(shù)為燒結(jié)壓力25 MPa，碳纖維體積分?jǐn)?shù)30%，燒結(jié)溫度2 100 ℃。采用該工藝制備得到的C/SiC復(fù)合材料體積密度為2.30 g·cm-3，抗彎強度為80.50 MPa。由圖5可以看出，優(yōu)化工藝下制備的C/SiC復(fù)合材料的物相由SiC與碳組成，未檢測到其他物相的存在。

圖5 優(yōu)化工藝下制備得到復(fù)合材料的XRD譜Fig.5 XRD pattern of composites prepared by optimized process

由圖6可以看出：優(yōu)化工藝下制備的C/SiC復(fù)合材料中碳纖維與SiC基體結(jié)合較緊密，纖維束排列十分整齊，且SiC基體燒結(jié)得非常致密；碳纖維中滲入的SiC含量較少，SiC與碳纖維的界面結(jié)合強度適中，從而使復(fù)合材料具有較高的抗彎強度。

圖6 優(yōu)化工藝下制備復(fù)合材料的SEM形貌與EDS分析結(jié)果Fig.6 SEM morphology and EDS analysis results of composites prepared by optimized process

由圖7可以看出：優(yōu)化工藝下制備的C/SiC復(fù)合材料在壓力達(dá)到屈服點后，載荷并未發(fā)生大幅下降，而是以鋸齒狀的曲線形式緩緩下降，說明其斷裂方式呈假塑性斷裂，而不再是陶瓷材料的脆性斷裂，這與文獻[15]中報道的結(jié)果相吻合，這是由裂紋擴展時遇到材料內(nèi)的纖維束而發(fā)生纖維的脫粘、拔出及層間斷裂所致。

圖7 優(yōu)化工藝下制備復(fù)合材料在三點彎曲試驗中的載荷-位移曲線Fig.7 Load-displacement curve of composites prepared by optimized process during three point bending test

3 結(jié) 論

(1) 碳纖維含量對C/SiC復(fù)合材料體積密度的影響最大，燒結(jié)溫度次之，燒結(jié)壓力最小。燒結(jié)溫度對復(fù)合材料抗彎強度的影響最大，碳纖維含量次之，燒結(jié)壓力最小。

(2) 隨著碳纖維含量的提高，復(fù)合材料的體積密度減小，抗彎強度提高，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)從25%增加到30%時，體積密度與抗彎強度的變化幅度較大，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)超過30%后，二者的變化趨于平緩；復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度均隨著燒結(jié)溫度的升高而提高；當(dāng)燒結(jié)壓力由20 MPa增加到25 MPa時，復(fù)合材料的體積密度和抗彎強度均明顯增大，但當(dāng)燒結(jié)壓力超過25 MPa后，二者的增大趨勢變緩。

(3) 復(fù)合材料性能最優(yōu)的制備工藝為燒結(jié)壓力25 MPa，碳纖維體積分?jǐn)?shù)30%，燒結(jié)溫度2 100 ℃，所得復(fù)合材料的體積密度為2.30 g·cm-3，抗彎強度為80.50 MPa。燒結(jié)工藝與碳纖維含量的變化會影響SiC的燒結(jié)程度及碳纖維與SiC基體的界面結(jié)合強度，從而影響C/SiC復(fù)合材料的性能。