熱處理溫度對電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層組織及性能的影響

羅雪芳，姚 助，劉定富

(貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

0 引 言

電鍍作為表面處理中最常見、實用且不被基材形狀所限制的一項技術在工業生產中表現出巨大的應用潛力。Ni-Sn合金鍍層可以根據其成分組成的變化而獲得多變的顏色，并且具有優良的耐腐蝕性能、耐磨性能和焊接性能，在五金、自行車、汽車、電器及電子配件、鋰離子電池負極等產品上有著廣泛的應用[1-5]。同時，黑色Ni-Sn合金也具有良好的光學性能而成為太陽能收集器的有力候選材料，采用黑色Ni-Sn合金硬化涂層的太陽能熱水系統的總效率可達到28%～33%[6-7]。此外，研究人員還發現在Ni-Sn合金中加入少量的銅元素可以使鍍層呈現黑珍珠般光澤，而且鍍層的硬度和耐腐蝕性能都有較大程度的提高[8]，但Ni-Sn-Cu合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能仍難以滿足產品性能的要求，且在沉積過程中的析氫反應也導致鍍層的脆性較大。

研究[9]發現，隨著熱處理溫度的提高，采用化學鍍方法制備的開孔Ni-Sn-P泡沫合金鍍層逐漸由非晶結構轉變為晶態結構，硬度及其與基體的結合力都有較大改善。在低于400 ℃下熱處理后電沉積Ni-Sn-P合金仍保持非晶態結構[10-11]。KIM等[12]研究發現，熱處理使真空電弧熔煉工藝制備Cu-Ni-Si合金的力學性能有所改善，這歸因于通過形成更小和更致密的δ-Ni2Si沉淀相而降低了鎳和硅在銅基體中的固溶度。研究[13]發現，熱處理溫度的提高或時間的延長會使鑄態Cu-Ni-Sn合金的硬度、強度出現先上升后下降的變化趨勢，并且溫度越高，到達峰值所需的時間越短。此外，有大量研究[14-15]表明，化學沉積的Ni-Sn-Cu合金鍍層是一種很有前途的鋰離子電池負極材料，經220 ℃×6 h熱處理后，合金鍍層具有非晶態結構，此時鍍層有很好的電化學性能。但是目前將熱處理應用于電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層方面的相關研究很少。為此，作者采用電鍍工藝在鍍鋅鐵片上制備Ni-Sn-Cu合金鍍層，然后在氮氣保護下對鍍層進行300～500 ℃保溫1 h的熱處理，研究不同溫度熱處理后鍍層的微觀形貌、物相組成、與基體的結合狀態、硬度、耐腐蝕性能等，確定最佳的熱處理溫度，以期為電鍍Ni-Sn-Cu合金鍍層的拓展應用提供一定的理論指導。

1 試樣制備與試驗方法

電鍍試驗用陰極材料選擇尺寸為50 mm×65 mm×1 mm的鍍鋅鐵片，陽極材料選擇尺寸為50 mm×70 mm×2.5 mm的石墨片。對鍍鋅鐵片進行打磨，酸洗除油(體積分數36%濃硫酸200～250 g·L-1，硫脲3～5 g·L-1，OP-10乳化劑10～15 g·L-1，溫度65～75 ℃，時間1～2 min)，化學拋光(體積分數30%過氧化氫30～50 g·L-1，草酸25～40 g·L-1，體積分數36%濃硫酸0.1 g·L-1，溫度10～30 ℃，2～30 min拋光至光亮)，活化(體積分數36%濃硫酸50 g·L-1，溫度25～30 ℃，時間2 min)。Ni-Sn-Cu合金鍍液目前主要分為氟化物、氰化物和焦磷酸3大體系[16-18]，其中焦磷酸體系能耗低、污染小，對環境最友好，因此選用焦磷酸體系作為鍍液基礎配方。參考文獻[19]確定鍍液的基本組成為33.28 g·L-1氯化鎳、29.33 g·L-1氯化亞錫、5 g·L-1硫酸銅、20 mL·L-1乙二胺、265 g·L-1焦磷酸鉀、40 g·L-1檸檬酸三銨、6 g·L-1L-半胱氨酸、0.4 g·L-11-4丁炔二醇、3.5 g·L-1糖精鈉、0.06 g·L-1硫脲、0.35 g·L-1Capstone FS-3100、0.06 g·L-1曲拉通 X-100、0.4 g·L-1聚氧乙烯烷基胺，鍍液的pH為8.5，鍍液溫度為40 ℃，采用DDK10A/12V型數字恒流電源進行電鍍，電鍍時的電流密度為1.3 A·dm-2，電鍍時間為5 min。電鍍結束后對Ni-Sn-Cu合金鍍層進行化學鈍化，鈍化液為40 g·L-1三氧化鉻+2 mL·L-1冰醋酸，鈍化時間為30～60 s，再在(100±5)℃下烘烤15～30 min。在SKGL-1200型管式爐中對鍍層試樣進行300，350,400,450，500 ℃保溫1 h 的熱處理，然后隨爐冷卻，熱處理過程通入氮氣保護。

用EV018型掃描電鏡(SEM)對不同溫度熱處理鍍層表面的微觀形貌進行觀察。采用smartlab9K型X射線多晶衍射儀(XRD)對鍍層的物相組成進行分析，采用銅靶，Kα射線，波長為0.154 6 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為0. 02 (°)·s-1。采用Zetium-Ultimate型X射線熒光儀(XRF)對鍍層元素含量進行分析。采用JMHVS-1000AT型精密數顯顯微硬度儀對鍍層的顯微硬度進行測試，載荷為0.98 N，保載時間為10 s，在鍍層的4個角及中部各測1點取平均值。采用 MK-QFH 型百格測試儀對鍍層的剝離度進行測試，并根據 GB/T 9286—1998 判定鍍層與基體結合力等級。利用CHI760E型電化學工作站對所制備鍍層的電化學性能進行測試，在質量分數5.0%的NaCl 溶液中使用三電極體系進行試驗，工作電極為鍍層試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極為輔助電極；測試前，為了建立穩定的開路電位(OCP) ，先將鍍層試樣放入電解液中浸泡30 min；交流阻抗譜測試時的頻率范圍為0.01～10 000 Hz，掃描速率為10 mV·s-1，交流振幅為5 mV；極化曲線測試時的電位范圍為-1.0～0 V (相對于SCE) ，掃描速率為10 mV·s-1，擾動電勢振幅為10 mV。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：熱處理前鍍層表面存在大量凹陷、凸起以及細小孔洞，說明鍍層中因有殘余的氫存在而發生一定的析氫現象；當熱處理溫度為300，350，400 ℃時，隨著溫度的升高，氫的擴散速率加快，殘余氫得到排除，鍍層原子逐漸擴散、偏聚，使得鍍層中因氫氣存在的細小孔洞和凹陷被填補，因此鍍層表面越來越均勻平整，鍍層結構更加致密，孔洞和凹陷消失，鍍層表面更加光滑，并于400 ℃熱處理后表面質量達到最佳；當熱處理溫度進一步升高至450 ℃時，鍍層表面開始出現脫落現象，表面粗糙，鍍層晶粒粗大；500 ℃熱處理后鍍層大量脫落，晶粒團聚現象嚴重。在熱處理過程中鍍層的壓應力隨溫度的升高而降低，且溫度越高，壓應力降低得越明顯，當熱處理溫度高于400 ℃時，鍍層的壓應力降低速率大于內應力降低速率，從而導致鍍層與基體的結合力降低，致使鍍層與基體剝離脫落[20]。

圖1 不同溫度熱處理前后鍍層的表面微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of coating before (a) and after (b-f) heat treatment at different temperatures

2.2 物相組成

由圖2可以看出：熱處理前鍍層的XRD譜中未發現明顯的衍射峰，說明鍍層具有非晶態結構，由XRF測得此時鍍層的化學成分(質量分數/%)為42.6Ni, 48.9Sn,8.5Cu；隨著熱處理溫度的升高，XRD譜中逐漸出現越來越尖銳的衍射峰，說明Ni-Sn-Cu合金鍍層由非晶態結構逐漸轉變為晶態結構。當熱處理溫度為300 ℃時，在2θ為44.5°處出現Ni(0 0 2)衍射峰(PDF:45-1037)。隨著熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃，Ni(0 0 2)衍射峰越來越尖銳，鍍層中的內應力得到釋放，原子開始團聚和重排而出現結構弛豫現象。當熱處理溫度達到450 ℃時，除存在Ni(0 0 2)衍射峰外，還在2θ為43.5°處出現了Cu3Sn (2 12 0)衍射峰(PDF:01-1240)，以及2θ為30.4°和43.6°處出現了Ni3Sn2(1 1 0)衍射峰(PDF: 07-0256)。500 ℃熱處理后鍍層中并未發現其他新相的生成，表明Ni+Cu3Sn+Ni3Sn2是鍍層的平衡組織[21-22]。鎳原子與銅原子之間可形成連續固溶體，因此在熱處理后鍍層中未發現鎳錫銅的三元化合物，這與文獻[23-24]中的試驗結果一致。可知隨著熱處理溫度的升高，Ni-Sn-Cu合金鍍層結構由熱處理前的非晶態結構逐漸轉變為晶態結構，組織中出現了新相，這將會導致鍍層的性能發生改變。

圖2 不同溫度熱處理前后鍍層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of coating before and after heat treatment at different temperatures

2.3 與基體的結合狀態

由表1可以看出，當熱處理溫度不高于400 ℃時，鍍層的剝離度均低于5%，根據GB/T 9286—1998標準，此時鍍層與基體結合力的ISO等級為1，ASTM等級為4B，鍍層與基體間的結合良好。經450，500 ℃熱處理后，鍍層的剝離度急劇升高，可知450 ℃時鍍層與基體結合力的ISO等級為3，ASTM等級為2B，500 ℃時鍍層的ISO等級為4，ASTM等級為1B，鍍層與基體的結合較差。鍍層內應力與鍍層和基體間的結合狀態密切相關[25]。在電沉積陰極過程中析氫行為會導致鍍層內應力過大，通過合適溫度和保溫時間的熱處理可以有效去除鍍層中的氫，從而消除內應力，同時有利于鍍層與基體間金屬原子擴散而形成金屬鍵，從而提高鍍層與基體間的結合力[26]。但在過高的溫度和較長時間的熱處理條件下，由于基體與鍍層的熱膨脹系數不同而產生較大的熱應力，導致鍍層與基體間微小間隙被擴大，反而不利于鍍層與基體間金屬鍵的形成，使鍍層與基體間的結合力降低[27]。鍍層結構的改變也會影響其內應力[28]，當熱處理溫度不高于400 ℃時，鍍層的晶化程度較低，此時鍍層除氫作用占主導，內應力減小甚至消除，鍍層與基體的結合良好；但當熱處理溫度高于400 ℃時，鍍層的晶化程度較高，組織中析出了大量晶相，鍍層體積收縮而產生了很高的內應力，此時鍍層與基體間的結合力下降。

表1 不同溫度熱處理前后鍍層的剝離度

2.4 顯微硬度

由表2可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的顯微硬度呈先升高后下降的趨勢。當熱處理溫度由300 ℃升高到350 ℃時，鍍層顯微硬度升高幅度較小。當熱處理溫度為400 ℃時，鍍層的顯微硬度達到最大值，為328.7 HV。結合微觀形貌和XRD譜推測，在熱處理溫度為300，350 ℃時，鍍層開始晶化析出硬質相鎳，表面孔洞消失，因此鍍層顯微硬度有小幅度提升。當熱處理溫度升高到400 ℃時，鍍層的晶化程度提高，硬質相鎳含量增多，此時鍍層具有較高密度的晶界和一定的位錯，同時鍍層表面最為平整光滑，從而使鍍層具有最高的硬度。當熱處理溫度高于400 ℃時，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的硬度急劇下降。這是因為當熱處理溫度達到一定值后鍍層中析出新相Cu3Sn和Ni3Sn2，降低了硬質相鎳的相對含量，晶粒變大而團聚在一起，晶界減少，同時鍍層與基體間的結合力嚴重下降，鍍層部分脫落，從而導致鍍層的硬度降低。

表2 不同溫度熱處理前后鍍層的硬度

2.5 耐腐蝕性能

2.5.1 極化曲線

圖3為不同溫度熱處理前后鍍層的Tafel極化曲線，通過塔菲爾直線外推法[29]測得的在NaCl溶液中Ni-Sn-Cu合金鍍層的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位見表3。由圖3和表3可以看出：熱處理前鍍層的自腐蝕電流密度為32.0 μA·cm-2，自腐蝕電位為-0.839 V；當熱處理溫度從300 ℃升高到400 ℃時，鍍層的自腐蝕電流密度降低，自腐蝕電位升高。熱處理溫度為400 ℃時鍍層的自腐蝕電流密度最小(10.9 μA·cm-2)，自腐蝕電位最高(-0.689 V)，表明熱處理溫度為400℃時鍍層的耐腐蝕性能最好。當熱處理溫度不高于400 ℃時，溫度的升高會使鍍層表面更加致密平整，同時鍍層的晶相結構主要是鎳及非晶態結構，從而使鍍層的耐腐蝕性能變好。當熱處理溫度為450，500 ℃時，鍍層的組成相增多，晶粒粗大，晶界雜質增多，晶間腐蝕傾向增大[30]；鍍層與基體間的結合力降低，表面開始脫落，導致鍍層的自腐蝕電流密度變大，自腐蝕電位越來越低，表明鍍層的耐腐蝕性能越來越差，并且在熱處理500 ℃時的自腐蝕電流密度比熱處理前的鍍層更大，腐蝕電位更低，可知此時鍍層的耐腐蝕性能比熱處理前的鍍層差。

圖3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

表3 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位

2.5.2 電化學交流阻抗譜

交流阻抗譜的容抗弧半徑可直接反映鍍層的耐腐蝕性能，容抗弧半徑越大，鍍層的耐腐蝕性能越好。由圖4可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小，400 ℃熱處理后鍍層的交流阻抗容抗弧半徑最大，表明此條件下鍍層的耐腐蝕性能最好，這與Tafel極化曲線分析結果一致。

圖4 不同溫度熱處理前后鍍層在NaCl溶液中的電化學交流阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of coating before and after heat treatment at different temperatures in NaCl solution

通過Zsimpwin軟件對熱處理后Ni-Sn-Cu合金鍍層的交流阻抗譜進行擬合，得到了相應的等效電路圖，如圖5所示，其中：R1和 L1分別表示工作電極和參比電極之間溶液的電阻和電感；鍍層表面具有一定的粗糙度導致其存在一定的彌散效應，且彌散指數n不為1，所以用Q1表示吸附導致的常相位角元件，吸附量越大，其電容越大[31]；R2表示鍍層的電荷轉移電阻，其電阻R2與鍍層的腐蝕速率成反比關系，R2越大，鍍層表面電阻越大，即在鍍層表面轉移電子的阻礙越大，鍍層的耐腐蝕性能越好；R3和C1分別表示NaCl溶液與鍍層表面之間的電阻和雙電層電容；R4和L2分別表示在腐蝕過程中因腐蝕產物掉落而引起的電阻和電感；R5和C2分別表示鈍化層孔隙的電阻和雙層電容[19]。經等效電路擬合后，得到不同溫度熱處理前后鍍層的擬合結果如表4所示，表中Yθ表示Q1的電容。由表4可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鍍層的電荷轉移電阻先增大后減小，400 ℃熱處理后鍍層的電荷轉移電阻最大(1.031 kΩ·cm2)，表明此時鍍層的耐腐蝕性能最好。

圖5 鍍層的電化學等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuit of coating

表4 鍍層的電化學交流阻抗譜擬合結果

3 結 論

(1) 隨著熱處理溫度由300 ℃升高到400 ℃，Ni-Sn-Cu合金鍍層表面越來越均勻平整，當溫度高于400 ℃后鍍層表面粗糙，出現脫落現象；400 ℃熱處理后表面質量最佳；熱處理后鍍層從非晶態結構逐漸轉變為晶態結構，并析出Ni、Cu3Sn和Ni3Sn2相。

(2) 當熱處理溫度不高于400 ℃時，鍍層與基體結合力的ISO等級為1，ASTM等級為4B，鍍層與基體間的結合良好，450 ℃熱處理時鍍層與基體結合力的ISO等級為3，ASTM等級為2B，500 ℃熱處理時鍍層與基體結合力的ISO等級為4，ASTM等級為1B，鍍層與基體的結合較差。

(3) 隨著熱處理溫度的升高，鍍層的顯微硬度先升高后下降，當熱處理溫度為400 ℃時，鍍層的顯微硬度最大，為328.7 HV；自腐蝕電流先減小后增大，自腐蝕電位先升后降，交流阻抗容抗弧半徑先增大后減小，電荷轉移電阻先增大后減?。划敓崽幚頊囟葹?00 ℃時，鍍層的自腐蝕電流密度最小，為10.9 μA·cm-2，自腐蝕電位最高，為-0.689 V，交流阻抗容抗弧半徑最大，電荷轉移電阻最大，為1.031 kΩ·cm2，此時鍍層的耐腐蝕性能最好；電沉積Ni-Sn-Cu合金鍍層的最佳熱處理溫度為400 ℃。