納秒激光制備超疏水TC4鈦合金表面的抗結霜性能

于慶華，于世勝，王 帥，申云磊，陳 列，劉 頓

(1.中國人民解放軍海軍潛艇學院，青島 266043；2.92212部隊，青島 266109；3.湖北工業大學機械工程學院，武漢 430068)

0 引 言

鈦合金因強度高、耐腐蝕性能好，在低溫及超低溫條件下仍能保持優異的力學性能，而廣泛應用于航空航天、海洋工程、采礦冶金領域中重要機械零部件的制造中[1-5]。但是在低溫狀態下，尤其是空氣濕度較高的工作環境中，鈦合金表面容易結冰、結霜，增加零部件質量，增大設備負載，甚至會大幅降低其工作效率與精度。對于設備外殼結霜的情況，可以采用人工定時清理的方法進行處理，但是對于一些不易拆裝的大型設備內部結霜的情況，則無法通過人工及時清理，只能通過外部加熱或定期防冰霜和除冰霜處理[6-8]，此類方法耗時長，成本高，而且持久性差。

為了降低鈦合金在低溫工作環境中結冰、結霜的概率，降低除冰霜成本，已有研究者開展了相關研究，并發現超疏水表面能夠有效降低過冷水滴的附著率、結冰率[9-11]。目前，有許多研究者提出了在各種金屬上制備超疏水表面的方法。趙倩等[12]采用電沉積法在5052鋁合金表面制備出了超疏水復合涂層，發現鋁合金表面的耐腐蝕性能得到顯著提高。夏曉健等[13]以F-SiO2納米粒子、環氧樹脂膠黏劑、氟硅清漆和白色含氟聚氨酯涂料等為原料，采用噴涂法在鋁合金表面制備了具有微納米結構的超疏水涂層。趙麗等[14]采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對納米二氧化硅(Nano-SiO2)進行疏水改性，通過一步浸漬法將疏水Nano-SiO2負載在化學刻蝕后的不銹鋼網表面，發現所制備的不銹鋼網能夠應用于油水分離方面。近年來，隨著激光技術的迅速發展，有許多學者采用激光刻蝕的方法在金屬上制備超疏水表面，例如：石惠等[15]采用飛秒激光方法在316鏡面不銹鋼上制備了面積為5 mm×5 mm的雙尺度類鯊魚皮膚微納米仿生結構，發現調控激光參數可以將不銹鋼表面的潤濕性由接觸角為88°的親水變為接觸角高達165°的超疏水；郭楠等[16]采用激光刻蝕方法在鋁合金上制備了一種擁有凹槽、坑、飛濺狀或顆粒狀復雜形貌的超疏水表面，該表面的接觸角可達150.6°，并且具有良好的低黏附性與自清潔性。

綜合以上研究發現，在金屬上制備超疏水表面的方法可以分為兩種，一種是引入新的材料來改變金屬表面浸潤性的涂層法，另外一種是通過改變金屬自身表面微觀形貌來增強其疏水性的刻蝕法。相比之下，涂層法雖然可使金屬表面獲得優異的超疏水性能，但是其耐久性和穩定性稍顯不足，在極端環境下涂層的脫落還會對環境造成一定程度的污染；而刻蝕法一般以激光刻蝕為主，目前許多學者采用超快激光進行加工，成功在多種金屬上制備了超疏水表面，但是超快激光不僅加工成本高、效率低，而且加工環境相對較苛刻。激光刻蝕中的納秒激光方法的效率高、成本低，適合大規模工業化應用。在材料上制備超疏水表面要滿足兩個條件，即粗糙結構與較低的表面能[17-18]。激光刻蝕可以在鈦合金表面引入粗糙的微觀結構。對于部分制備超疏水金屬表面的方法，會在制備的粗糙微觀結構表面引入新材料來降低表面能，但是由于引入的材料與基體材料的熱膨脹系數不同，導致引入材料在溫度變化較大的環境中易發生脫落[19]；若采用腐蝕、酸洗等方法降低表面能，又會影響微觀結構的穩定性[20]。研究表明，采用保溫、烘烤的處理方式可以有效降低金屬的表面能[21]。基于此，作者以飛機上常用的TC4合金為基體材料，采用納秒激光刻蝕的方法在合金表面制備了不同的復合微納米結構，并采用真空烘烤的方式降低其表面能，研究了鈦合金表面的浸潤特性、微觀結構及抗結霜性能，為解決設備在低溫環境下工作時因結冰、結霜導致零部件負載增大和工作效率降低問題提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為尺寸50 mm×50 mm×1 mm的TC4(Ti6Al4V)鈦合金板，經過預磨、1000#SiC水砂紙拋光、去離子水超聲清洗后，采用脈寬240 ns的納秒激光器對TC4合金表面進行激光掃描處理，激光波長為1 064 nm，重復頻率為132 kHz，利用x-y掃描振鏡系統使激光束以1 980 mm·s-1的速度逐行逐列刻蝕鈦合金表面，聚焦后的光斑直徑為50 μm，光斑在x和y方向的搭接率均為70%，激光功率范圍為0～100 W，通過改變激光功率在鈦合金表面制備不同的復合微納米結構。將經過激光處理后的鈦合金放入恒溫恒濕真空電熱干燥箱內烘烤，干燥箱內的相對濕度為50%，溫度為200 ℃，烘烤環境為真空，烘烤時間為24 h。

采用體積為9 μL、電阻率為18.25 MΩ·cm的去離子水，利用DropmeterTMExperience A-300型光學接觸角表面界面張力測量儀測量鈦合金表面的接觸角、滾動角，當水滴滴落在表面時用NAVITAR 1-6010型相機拍攝圖像。采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察激光刻蝕后和烘烤后鈦合金表面的微觀結構。將激光刻蝕和烘烤后的鈦合金試樣置于12 V半導體恒溫制冷器設備的制冷臺上，設置制冷溫度為-15 ℃，待制冷器溫度傳感器顯示試樣溫度為-15 ℃時，在試樣表面滴加9 μL的去離子水并記錄開始結冰的時間，研究其抗結冰性能；設置制冷溫度為-15 ℃，在空氣濕度為50%的恒濕條件下持續冷凍試樣10 min，采用NAVITAR 1-6010型相機拍攝試樣表面的霜晶生長情況，研究其抗結霜性能。

2 試驗結果與討論

2.1 浸潤特性

當試樣表面水滴接觸角小于90°且無法滾動時，試樣表面為親水表面，且當接觸角小于5°時，表面為超親水表面；而當接觸角大于90°時，表面為疏水表面，當水滴接觸角大于150°且滾動角小于5°時，表面為超疏水表面。由圖1可以看出，隨著激光功率由5 W升高到100 W，烘烤后鈦合金表面的接觸角由80.0°增加到160.2°，說明表面的疏水性增強。當激光功率由5 W升高到30 W時，烘烤后鈦合金表面的接觸角從80.0°迅速增大至133.2°，鈦合金表面的疏水性迅速提升，但是水滴仍然無法滾動，表面未呈超疏水狀態。繼續增大激光功率后，表面接觸角的增加趨勢明顯變緩。當激光功率超過50 W后，表面接觸角達到了148.6°，同時也出現了約18°的滾動角。繼續增大激光功率，接觸角緩慢增大，直至激光功率達到100 W時，表面接觸角達到160.2°，滾動角為3.8°，此時在鈦合金上形成了穩定的超疏水表面。

圖1 不同功率激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面的接觸角和滾動角Fig.1 Contact angle and rolling-off angle of titanium alloy surfaceafter laser etching with different power and braking

2.2 微觀結構

由圖2可知，在激光功率為25 W時，鈦合金表面形成了形狀不規則的條狀結構，在條狀結構中間存在少量的凹坑與凸起，凸起之間相互連接，同時在這些結構四周還分布著少量體積較大的規則球狀結構，這是在激光刻蝕時鈦合金基體發生熔融、濺射形成的。球狀結構一般分布在微觀結構的最上層，該結構的存在可以提高鈦合金表面整體與空氣的有效接觸面積；未經烘烤處理的鈦合金仍具有較高的表面能，粗糙的微觀結構使表面的親水性增強為超親水性。隨著激光功率的升高，表面條狀結構變細變短，凹坑與凸起尺寸明顯變大，規則的球狀結構數量增加。當激光功率達到100 W時，鈦合金表面形成的小凹坑相互連接形成大凹坑，球狀結構的數量最多，這種凹坑、凸起與規則球狀結構組成的復合微觀結構為鈦合金表面的超疏水性提供了結構支撐。激光刻蝕后鈦合金表面親水性提高，表面氧化物會在空氣中吸附一層水分子，而水分子的存在會增強鈦合金表面對極性有機物的吸附能力，降低其對非極性有機物的吸附能力，從而進一步增強表面的親水性[22]。

為了驗證激光刻蝕后的鈦合金經電熱干燥箱烘烤后，其表面微觀結構是否會發生變化，對100 W激光刻蝕的鈦合金烘烤前后的表面形貌進行觀察。對比圖3和圖2(g)～圖2(h)可以發現，烘烤后鈦合金表面的微觀結構并未發生變化，不規則分布條狀結構四周仍然存在大量球狀結構。鈦合金表面的復合微觀結構可為水滴下面留下足夠的空氣，當水滴懸浮在空氣中時，由于水分子之間更傾向于以氫鍵互相連接，而不是與空氣中的氮氣、氧氣等氣體作用，水滴會形成一個均勻的球體。在水滴與金屬的接觸區域內，空氣的占比越高，水滴形狀越接近于球體，金屬表面越疏水[23]。在烘烤過程中，鈦合金表面水分子蒸發，表面能降低，碳元素的含量迅速上升[24]，鈦合金表面含碳疏水基團含量升高。因此，激光刻蝕TC4鈦合金表面經烘烤后同時滿足了低表面能與粗糙微觀結構的條件，從而使其浸潤特性從超親水狀態轉變為超疏水狀態。

圖3 100 W激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of titanium alloy after laser etching at 100 W and baking: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 抗結霜結冰性能

由圖4可知，常溫下未激光刻蝕鈦合金表面接觸角約46°，表現為親水性，這是由于金屬表面能較低，且未激光刻蝕合金表面相對光滑，不存在粗糙的復合微觀結構。隨著冷凍時間的延長，鈦合金表面水滴形成的冰層逐漸升高，接觸角從45.8°緩慢減小至40.6°。水滴在金屬表面上結冰的過程可以分為液體過冷、成核再輝、凝固凍結和固體冷卻4個階段[25]。在水滴完全凝固凍結前，已凍結的部分不能發生形狀變化，而頂端少許未凍結的水在結冰時體積發生了膨脹，因此最終冰珠上形成了桃形尖頂[26]。從水滴落到未激光刻蝕鈦合金表面到完全結冰的過程一共需要150 s。

圖4 未激光刻蝕鈦合金表面水滴的接觸角隨冷凍時間的變化曲線Fig.4 Curve of contact angle of water droplet on surface of titaniumalloy without laser etching vs freezing time

由圖5可以看出，100 W激光刻蝕和烘烤后超疏水鈦合金表面接觸角可以達到160°以上，隨著冷凍時間的延長，水滴接觸角呈現出下降趨勢，并在冷凍100 s時接觸角下降至153°左右。在0～150 s的冷凍過程中，水滴接觸角下降趨勢較緩，這是因為此時水滴雖尚未開始結冰，但開始有向下塌陷的趨勢，所以當冷凍時間達到150 s時，鈦合金表面水滴接觸角仍然可以維持在150°以上。150～275 s的冷凍過程是水滴底部出現冰層到冰層逐漸由下而上開始蔓延的過程，這一階段水滴形態迅速變化，接觸角降低幅度較大。隨著冷凍時間的延長，未結冰的水被底部冰層逐漸抬升，并在冷凍360 s時形成了桃形尖頂。在整個冷凍過程中，水與鈦合金表面接觸的區域在水滴底部結冰后就不再增加，因此水滴完全結冰后，接觸角為135.2°，鈦合金表面仍然呈現疏水的狀態。

圖5 100 W激光刻蝕和烘烤后超疏水鈦合金表面水滴接觸角隨冷凍時間的變化曲線Fig.5 Curve of contact angle of water droplet on superhydrophobic titanium alloy surface after laser etching at 100 W and baking vs freezing time

由圖6可知，在冷凍試驗未開始時，未激光刻蝕鈦合金表面水滴與鈦合金的接觸面積較大，當冷凍試驗開始后，水滴呈現出逐漸攤開的趨勢。在整個結冰過程中，鈦合金相較于空氣具有更低的溫度，因此水從與鈦合金接觸的底部最先開始結冰。攤開的水加大了水滴整體與鈦合金表面的接觸面積，導致傳熱面積加大，結冰速率變大。當冷凍時間為80 s時，未激光刻蝕鈦合金表面的水滴已不再擴張，這是因為此時水滴底層已經完全結冰，未被凍結的水被禁錮在冰層上面，無法向四周擴散。當冷凍時間為160 s時，水滴已完全結冰，形成一個底面較大的圓錐形冰粒黏附在鈦合金表面。在冷凍試驗未開始時，在激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金表面上水滴呈珠狀，只有底部較小面積的水與鈦合金表面接觸，此時的水滴處于明顯的超疏水狀態；水滴與鈦合金表面并非處于完全接觸狀態，而是在水滴與鈦合金的接觸區域內存在一定含量的空氣將水滴托起，導致水和底部金屬的有效傳熱面積很小，這將大幅延長水滴底部的結冰時間；在冷凍時間從0 增加到160 s的過程中，珠狀水滴雖然也有向下塌陷的趨勢，但是鈦合金表面仍然可以保持良好的疏水性能，直至冷凍時間為200 s后才在水滴底部出現了少量冰晶；隨著冷凍時間的進一步延長，水滴底部的冰層開始慢慢向上蔓延；與未激光刻蝕鈦合金板較為扁平的水滴形態相比，激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面水滴的高度更高，與周圍空氣接觸面積更大，因此冰層向上蔓延所需時間更長，結冰速率也更慢，當冷凍時間達到360 s時水滴才完全結冰，比未激光刻蝕鈦合金表面水滴的結冰時間延長了2倍以上。

圖6 不同冷凍時間下不同鈦合金表面水滴結冰形貌Fig.6 Icing morphology of water droplets on surface of different titanium alloy at different freezing times: (a) without laser etching and(b) with laser etching at 100 W and baking

由圖7可以看出，未激光刻蝕鈦合金表面平整，霜晶在低溫狀態下的生長蔓延并不會受到任何阻礙，因此與鈦合金直接接觸的底層冷空氣中的水蒸氣先凝華，并在鈦合金表面形成一層較薄的霜晶將其完全覆蓋。由于表層霜晶的存在，鈦合金表面與周圍空氣的有效接觸面積進一步擴大，結霜速率再次提高。在低溫狀態下霜晶的生長方向并不固定，相鄰結霜點生長霜晶的方向發生交叉時就會發生相互堆疊。因此，未激光刻蝕鈦合金表面生成的霜晶大都呈現出聚集的狀態，大量小顆粒霜晶密集分布在鈦合金表面，且在小顆粒霜晶聚集的區域形成互相連接的紋路。由于激光刻蝕和烘烤后的鈦合金表面引入了微米級的凹坑和凸起結構，對于水蒸氣凝華在凹坑結構中所形成的細小霜晶，周圍的微觀結構對其生長并與其他霜晶的連接都具有較好的阻礙作用，而凸起的微結構則會托起細小的霜晶，形成空氣-鈦合金-霜晶三者的不完全接觸狀態；霜晶和鈦合金之間存在著一些封閉的空氣，當這些空氣中的水蒸氣全部凝華后，外部的空氣無法進入微結構之間的封閉空間，因此就不會再形成新的霜晶與表層的霜晶聚集，相比于迅速傳熱的鈦合金，封閉的空氣會大幅減緩已有霜晶向鈦合金散熱的過程。因此，激光刻蝕和烘烤后的鈦合金表面只出現了零散的小顆粒霜晶，而這些霜晶因相隔較遠無法蔓延交叉。

圖7 在-15 ℃持續冷凍10 min后不同鈦合金表面的結霜形貌Fig.7 Frosting morphology of different titanium alloy surface after continuous freezing at -15 ℃ for 10 min: (a) without laser etching at low magnification；(b) without laser etching at high magnification; (c) with laser etching at 100 W and baking, at low magnification and (d) with laser etching at 100 W and baking, at high magnification

3 結 論

(1) 利用100 W激光功率的納秒激光刻蝕和真空烘烤處理可以在TC4鈦合金上制備超疏水表面，其表面接觸角超過160°，而滾動角小于5°，鈦合金表面呈現納米級的凹坑、凸起和規則球狀結構，激光刻蝕鈦合金表面經烘烤后同時滿足了粗糙微觀結構與低表面能的條件，使鈦合金表面的浸潤特性從超親水狀態轉變為超疏水狀態。

(2) 與未激光蝕刻鈦合金相比，在-15 ℃下激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金表面9 μL水滴的結冰速率較慢，完全結冰所需時間為360 s，比未激光刻蝕鈦合金表面水滴的結冰時間延長了2倍以上，且水滴完全結冰后仍能保持大于130°的接觸角。

(3) 微結構的存在可有效阻礙鈦合金表面霜晶的蔓延交叉，在-15 ℃恒濕條件下持續冷凍10 min后超疏水鈦合金表面只出現了零散的小顆粒霜晶，而未激光刻蝕鈦合金表面密集分布著大量小顆粒霜晶，激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金具有較好的抗結霜性能。