(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的熱物理性能

冉書明， 郭 怡

(重慶水利電力職業技術學院智能制造學院，重慶 402160)

0 引 言

等離子噴涂或電子束物理氣相沉積制備的Y2O3部分穩定ZrO2(簡稱YSZ)熱障涂層，由于能夠為先進航空發動機關鍵熱端部件提供有效熱防護并提高部件服役壽命，而在航空發動機上獲得了廣泛應用[1-4]。在高溫下(高于1 200 ℃)，YSZ熱障涂層中的t′相會分解成c相和t相，且t相會進一步轉變成m相，并伴隨有3%～5%的體積膨脹，導致YSZ熱障涂層因應力不均勻而脫落。同時，高溫下YSZ熱障涂層的燒結收縮現象嚴重，致使涂層隔熱性能下降[4-5]。可知，隨著航空發動機性能要求的進一步提高，YSZ熱障涂層已經難以滿足其發展需求[6-7]。 為此，尋求具有較低熱導率(小于2 W·m-1·K-1)和較高熱膨脹系數(大于9×10-6K-1)的新型熱障涂層材料，以替代現役的YSZ熱障涂層顯得十分必要[8-9]。

近年來，新型的鈰基礎氧化物因具有較低熱導率和較高熱膨脹系數逐漸引起研究者的重視。La2Ce1.7Ta0.3O7.15熱障涂層在1 000 ℃時的熱導率在0.54～0.71 W·m-1·K-1之間，其熱循環壽命與單一La2Ce2O7涂層相比有顯著延長[10-11]。Ca3Ln3Ce7Ta2O26.5(Ln=Gd，Yb) 具有單一的焦綠石結構，其在1 200 ℃時的熱導率分別這1.79，1.51 W·m-1·K-1，熱膨脹系數分別為11.92×10-6，11.62×10-6K-1[12]。Sm3Ce7Ta2O23.5和Gd3Ce7Ta2O23.5具有典型的缺陷螢石結構，其在1 200 ℃時的熱導率分別為0.82，0.68 W·m-1·K-1，熱膨脹系數分別為11.88×10-6，12.03×10-6K-1[13]。螢石型Ln3Ce7Ta2O23.5(Ln=Nd，La)在200 ℃時的熱膨脹系數分別為12.4×10-6，12.1×10-6K-1，熱導率分別為1.23，1.04 W·m-1·K-1[14]。Ln3Ce7Ta2O23.5氧化物也具有較高的的熱膨脹系數和較低的熱導率，但是目前有關該類氧化物熱物理性能的研究還處在起步階段，且未見元素摻雜Ln3Ce7Ta2O23.5氧化物熱物理性能的報道。為此，作者以La3Ce7Ta2O23.5為基礎，選擇有助于增加聲子散射以及降低其晶格熱導率且具有較大原子質量和較小離子半徑的Yb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+三價稀土陽離子取代其中的La3+，采用多步高溫固相燒結法分別合成(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，研究了這2種氧化物的晶體結構和熱物理性能，以期探索元素摻雜對其相組成和熱物理性能的影響規律。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為純度不低于99.9%的Sm2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、CeO2和Ta2O5等氧化物，為了除去氧化物吸附的水蒸氣或二氧化碳，將原料在200 ℃下煅燒2 h。按照化學組成稱取原料，將原料在瑪瑙研缽中充分研磨混合，采用陶瓷粉末壓片機將混合粉體壓制成所需要的預制坯體，壓制壓力為46 MPa，溫度為室溫，坯體的尺寸為φ12.7 mm×10 mm。采用常壓燒結方法對預制坯體進行燒結，燒結時以10 ℃·min-1的速率升至1 600 ℃保溫10 h，最后隨爐降至室溫，得到 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的致密固體試樣。

采用D8advance型X射線衍射儀(XRD)分析氧化物的晶體結構，采用銅靶，掃描速率為5 (°)·s-1，掃描范圍為10°～90°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析微區化學成分。用紐曼-科普原理預測試樣的比熱Cp，用阿基米德排水法測試樣的實際密度ρ，用激光熱導儀測試試樣的熱擴散系數λ，則理想熱導率k的計算公式為

k=ρ·Cp·λ

(1)

排除燒結試樣中氣孔率φ的影響，則實際熱導率k0的計算公式為

(2)

采用DIL 402型高溫膨脹儀測試試樣的熱膨脹性能，升溫速率為5 ℃·min-1，氮氣保護，溫度范圍為室溫至1 200 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 晶體結構

由圖1可知：合成的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的衍射峰數量和位置均與具有典型缺陷螢石型晶體結構的Sm2Ce2O7相似，表明所合成的氧化物也具有典型的缺陷螢石型晶體結構；與Sm2Ce2O7相比，合成氧化物的衍射峰位置略微向大角度方向偏移，這是由于合成的氧化物是三價稀土氧化物和Ta2O5溶入CeO2晶格而形成的固溶體。在(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中 Yb3+、Dy3+和Ta5+的有效離子半徑分別是0.098 5，0.102 7，0.005 35 nm，明顯小于Sm3+的0.107 9 nm，導致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶面間距明顯偏小，因此其衍射峰位置向大角度方向偏移。在(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中Nd3+的有效離子半徑為0.110 9 nm，僅略大于Sm3+的0.107 9 nm，而Ta5+的有效離子半徑明顯偏小，因此(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的衍射峰向右偏移的程度不如(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5明顯。2種氧化物的衍射峰位置偏移表明，所選的稀土陽離子和Ta5+已經成功溶入CeO2晶格，即合成了具有單一螢石結構的復合氧化物。

圖1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.2 微觀形貌與微區成分

由圖2可知，2種氧化物的微觀形貌相似，結構致密，晶粒尺寸較均勻，均在2～4 μm范圍，晶界清晰，無其他相存在。(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中的微觀裂紋是在顯微組織觀察前，將試樣分開時形成的，裂紋主要沿晶界擴展，屬于典型的沿晶斷裂。由表1可知，合成的2種氧化物中元素種類與化學式完全一致，且各元素之間的原子比與化學式也基本一致，表明在制備過程中試樣未受到污染，也未發生元素損失現象。

圖2 合成2種氧化物的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of obtained two oxides

表1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的EDS分析結果

圖3 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比熱容隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of specific heat capacity of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides vs temperature

2.3 熱導率

由圖3可知，(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比熱容與溫度成正比，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的比熱容大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。通過對數據進行擬合,得到(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物比熱容與溫度T之間的關系式為

Cp=0.360 53+0.000 08T-

4 640.871 95T-2

(3)

Cp=0.364 66+0.000 09T-

4 526.712 15T-2

(4)

由圖4可知:在室溫至1 200 ℃范圍內，合成氧化物的熱擴散系數與溫度成反比，即表現出典型的聲子導熱機制，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱擴散系數由室溫時的0.74 mm2·s-1降至1 200 ℃時的0.45 mm2·s-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱擴散系數由室溫時的0.65 mm2·s-1降至1 200 ℃時的0.41 mm2·s-1；在整個溫度范圍內，合成氧化物的熱導率與溫度成反比，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導率由室溫時的1.96 W·m-1·K-1降至1 200 ℃時的1.74 W·m-1·K-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導率則由室溫時的1.76 W·m-1·K-1降至1 200 ℃時的1.60 W·m-1·K-1，其熱導率明顯偏低。這2種氧化物在1 200 ℃時的熱導率明顯低于7YSZ(2 W·m-1·K-1)[15]，這主要是因為這2種氧化物不僅具有復雜的元素組成，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的原子量分別是2 160.4和2 225.35，遠大于7YSZ的350[15],根據聲子導熱理論，合成氧化物對聲子的散射程度必然遠大于7YSZ，所以其高溫熱導率低于7YSZ。在元素周期表中，釤 (Sm)和釹(Nd) 元素距鈰(Ce)元素較近，而鐿(Yb)和鏑(Dy)元素距離鈰(Ce)較遠，可知(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中基質原子與摻雜原子之間的離子半徑差比(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5小，導致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶格畸變程度較大，對聲子的散射程度也較大，同時(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5相對較大的原子量也會增強聲子的散射程度[16-17]，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5具有相對較低的熱導率。

圖4 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的熱擴散系數和熱導率隨溫度的變化曲線Fig.4 Curves of thermal diffusivity (a) and conductivity (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

圖5 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的熱膨脹率和熱膨脹系數隨溫度的變化曲線Fig.5 Curves of thermal expansion rate (a) and expansion coefficient (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.4 熱膨脹性能

由圖5可知：合成的2種氧化物在室溫至1 200 ℃范圍內的熱膨脹率曲線十分平滑，說明氧化物的晶體結構保持穩定，表現出較好的高溫穩定性能，這對熱障涂層是十分有利的；線性熱膨脹系數隨溫度的增大而增加，這主要歸因于逐漸增大的粒子間平均距離[18]；(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5在950 ℃以上的熱膨脹系數略大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。離子間距與構成晶體元素間的離子鍵強度密切相關，離子鍵強度越小，離子間距越大，熱膨脹系數就越大；而離子鍵強度與構成晶體元素間電負性差密切相關，二者之間的關系式為

(5)

式中：IA-B為A位與B位離子間的鍵強度；xA為A位離子的平均電負性；xB為B位離子的平均電負性。

可見，A位離子與B位離子之間的電負性差越小，離子間的鍵強度越小，離子間距越大，熱膨脹系數便越大。對于合成的2種氧化物，其A位離子包括Sm3+、Nd3+、Yb3+、Ce4+和Ta5+，B位離子為O2-。由于Sm3+、Nd3+、Dy3+和Yb3+的電負性分別是1.17，1.14，1.22，1.2，可知 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位與B位離子之間的電負性差相對較小，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱膨脹系數略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，其在1 200 ℃下的熱膨脹系數分別是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均遠大于7YSZ的9×10-6K-1[15]。

3 結 論

(1) 采用高溫固相燒結法成功制備了具有單一缺陷螢石結構的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，其結構致密，晶粒尺寸較均勻，晶界清晰，元素種類和原子比基本與化學式一致。

(2) 復雜的元素組成以及較大的原子量增加了聲子的散射程度，導致(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導率明顯低于7YSZ，同時 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5因具有較大的晶格畸變和原子量，其熱導率低于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5。

(3) (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位與B位離子之間的電負性差相對較小，高溫熱膨脹系數略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，且二者在1 200 ℃時的高溫熱膨脹系數分別是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均大于7YSZ的9×10-6K-1。