基于聲發射技術的鋯合金微弧氧化涂層拉伸失效監測

周 騰，陳 寰，李正陽，岳雅楠，張瑞謙，蔡振兵

(1.西南交通大學摩擦學研究所，成都 610031；2.中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室，成都 610213)

0 引 言

鋯(Zr)合金因具有優異的物理化學性能而廣泛應用在核反應堆中[1-3]。在正常運行的核反應堆內部，鋯合金通常直接暴露在輻照和高溫高壓的環境中[4]，極端的服役環境對鋯合金具有極強的腐蝕、氫化等作用[5-7]，導致部件失效，這對鋯合金結構件的穩定性和核反應堆設備的安全性都造成了嚴峻挑戰，因此研究人員一直致力于提升鋯合金材料的綜合性能。目前主要有2種方法來提高核反應堆鋯合金材料的綜合性能，一種是研發性能更優異的新型鋯合金材料，另一種是在原有鋯合金表面制備涂層[8-9]，后者被認為是最簡單有效的方法，可以在短期內完成材料性能的整體快速升級[10]，因而受到廣泛關注。

微弧氧化是一種常見的表面改性方法，已經成熟地應用于一些典型的金屬材料上[11-12]，以增強材料的耐腐蝕和耐磨性能[13-14]。目前，有關用微弧氧化方法在鋯合金表面制備涂層來提升性能的研究已有一些初步的探索，例如：CHENG等[15]在Zr-2合金表面制備了微弧氧化涂層，增強了合金表面的耐磨性能；YANG等[16]用微弧氧化方法在Zr-1Nb合金管表面制備了一層涂層，提升了其耐腐蝕性能；MATYKINA等[17]用磷酸鹽體系對鋯合金進行微弧氧化處理，發現表面涂層具有極優異的耐腐蝕性能；XUE等[18]用硅酸鹽體系對鋯合金進行微弧氧化處理，發現涂層具有良好的耐腐蝕性能。雖然微弧氧化涂層能夠增強鋯合金的性能，具有較好的應用潛力，但在實際工程中，采用不同電解液體系得到微弧氧化涂層與基體的結合性能差異較大，這限制了其應用范圍，因此評估涂層與基體的結合性能及涂層的破壞失效過程是十分有必要的。核電包殼管表面涂層具有復雜的工況條件，易發生破壞失效，從而對整個核電系統的安全運行造成影響，因此需要通過分析涂層的失效行為以掌握涂層開裂特性、優化涂層參數，并最終提高包殼管的服役性能，而目前關于這方面的研究報道較少。如果能對鋯合金微弧氧化涂層破壞失效過程實施全程監測，則有助于掌握涂層/鋯合金基體界面失效機理，為相關表面技術在核電領域的應用提供前期的試驗及理論依據。因此，找到一種有效的方法對微弧氧化涂層破壞失效全過程實行監測是問題的關鍵。

材料在產生裂紋或變形時會釋放應變能，從而產生應力波。利用采集的這些應力波信號，對材料進行動態無損檢測的技術，稱為聲發射技術[19]。聲發射技術通常對重組切割原始波形流信號后讀取出的特征參數進行分析，常用于數據分析的特征參數包括幅值和能量，其中幅值是指一段時間間隔內信號的最大峰值，能量是指信號在一段持續時間內振蕩的包絡面積，不同于幅值的點信號，能量類似于面信號，比幅值更能監測到涂層相對于基體的信號差異[20]。作為一種實時動態的無損檢測技術，聲發射技術已在熱障涂層的失效研究中得到廣泛的應用[21]，而目前未見有關將這種技術運用在微弧氧化涂層的失效評估方面的研究報道。因此，作者運用聲發射技術對鋯合金微弧氧化涂層試樣的拉伸過程進行實時監測，通過聲發射特征參數的分析與拉伸斷口形貌的觀察，建立聲發射信號特征參數與涂層拉伸失效過程之間的關系，并通過快速傅里葉變化(fast Fourier transform，FFT)對聲發射信號進行頻譜分析，識別涂層拉伸失效產生的特征頻率。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為Zr-4合金板材，其化學成分(質量分數/%)為1.5Sn，0.2Fe，0.1Cr，余Zr。合金表面微觀形貌如圖1所示，可見表面平整光滑，在合金板上截取尺寸如圖2(a)所示的拉伸試樣。采用QX-30型微弧氧化設備在拉伸試樣上制備微弧氧化涂層，電解液為硅酸鹽體系，具體組成為15 g·L-1KOH、30 g·L-1Na2SiO3、3 g·L-1NaF，所用試劑均為化學純；采用恒電壓模式，工作電壓為380 V，頻率為300 Hz，占空比為5%，氧化時間為10 min。在ETM104B型微機控制電子萬能試驗機上進行室溫拉伸試驗，加載方向均為沿試樣縱向，拉伸速度為0.05 mm·min-1，采用PXDAQ24260B型聲發射設備實時監測拉伸過程，頻率為2.5 MHz，門檻值設置為20 dB，聲發射信號接收器放置在試樣表面，聲發射實時監測裝置如圖2(b)所示，以相同尺寸的無涂層試樣作為對比試樣。采用VXH-7000型光學顯微鏡(OM)和JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化涂層表面與截面的微觀形貌。

圖1 試驗合金的初始表面形貌Fig.1 Original surface morphology of test alloy

圖2 拉伸試樣的尺寸及聲發射實時監測裝置示意Fig.2 Schematic of tensile sample dimension (a) and acoustic emission real-time monitoring device (b)

2 試驗結果與討論

2.1 拉伸前的微觀形貌

由圖3可知，微弧氧化涂層試樣表面高低不平，其粗糙度比試驗合金明顯增大，且其表面呈不規則的多孔結構，細小孔洞的直徑為1～3 μm，且均勻分布在涂層表面，這與文獻[22]中制備得到的N36鋯合金微弧氧化涂層的結構類似。涂層的多孔結構是在涂層制備過程中由電壓超過臨界值后對微弧氧化膜發生的介電擊穿所形成的[23]。涂層與基體結合處的界面清晰可見，界面上無裂紋和缺陷，表明涂層與基體結合較好。涂層的厚度大約為8.5 μm，由外層多孔結構層和內層致密層組成，內層致密層的致密度以及與基體的結合性能直接影響微弧氧化涂層的耐磨和耐腐蝕性能[24]。研究[22]發現，鋯合金微弧氧化涂層內外層的成分均為氧化鋯。

圖3 微弧氧化涂層試樣的表面和截面形貌Fig.3 Surface (a) and section (b) morphology of micro-arcoxidation coating sample

2.2 拉伸性能

由圖4可以看出，拉伸斷裂后試樣沿與拉伸方向呈45°的角度斷裂，說明試樣發生韌性斷裂，斷口屬于剪切滑移型斷口[25]。試樣在斷裂前發生了較大的塑性變形，因此試樣斷口截面尺寸明顯變小。拉伸斷口較平整，存在較多韌窩，這也是韌性斷裂的明顯特征。斷口附近表面僅局部區域零星附著一些不規則形狀的涂層，絕大部分區域表面呈層狀形貌，推測這些層狀的形貌是涂層脫落后形成的殘余形貌。由斷口截面形貌也可以看出涂層已從基體上剝離脫落。可知在拉伸試驗中斷口處的微弧氧化涂層在試樣斷裂前已基本脫落。

圖6 試驗環境、設備空載運行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發射信號幅值Fig.6 Acoustic emission signal amplitude of test environment (a), no-load operation of equipment (b) and tensile process of substrate (c) andmicro-arc oxidation coating sample (d)

由圖5可知，微弧氧化涂層試樣在斷裂前所承受的最大拉伸應力明顯大于基體試樣，這表明涂層試樣的拉伸性能顯著提高，這與文獻[26]中的結論相吻合。在整個拉伸過程中，基體試樣的屈服階段更顯著；在彈性階段，基體試樣和涂層試樣的力-位移曲線幾乎重合，這表明彈性階段基體對拉伸性能的影響占主導地位；而在塑性階段，涂層試樣表現出更好的拉伸性能，其抗拉強度、斷裂總伸長率等參數均顯著提高。可知微弧氧化涂層對鋯合金拉伸性能的影響主要表現在拉伸過程中的塑性階段。

圖5 基體試樣和微弧氧化涂層試樣在拉伸過程中的力-位移曲線Fig.5 Force-displacement curve of substrate sample and micro-arcoxidation coating sample during tensile process

2.3 聲發射特征參數

通過對拉伸試驗全程進行聲發射實時監測，研究涂層破壞脫落的信號，可分析試樣在拉伸過程中涂層失效的時間，同時為后續涂層失效的模式識別獲取數據。監測對象包括試驗環境、設備空載運行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程。雖然在聲發射監測時已經設置20 dB的門檻值，但鑒于聲發射監測對環境的敏感性較大，且試驗環境較為復雜，隨機的擾動易對結論產生影響，微弱的聲發射信號易被遺漏，因此在設置了一個較低的信號門檻值的同時，仍將監測到的環境信號作為對比。由圖6可以看出：試驗環境聲發射信號幅值主要集中在36 dB左右，設備空載運行的信號幅值主要集中在40，53 dB處，基體和涂層試樣拉伸過程的信號幅值均略高于設備空載運行，且二者幾乎相同，均主要集中在41，54 dB處。可知，基體與涂層在拉伸破壞中發出的聲發射信號幅值在最大峰值上所有重疊，并且與設備空載運行接近。

試驗環境的聲發射信號幅值遠低于設備空載運行和拉伸試驗過程所產生的聲發射信號幅值，因此后續僅對設備空載運行、基體和涂層試樣拉伸過程的聲發射信號能量進行對比。由圖7可知，設備空載運行時信號能量主要集中在2 ms·mV處，而基體和涂層試樣拉伸過程的信號能量主要集中在3 ms·mV，顯著高于設備空載運行。基體和涂層試樣拉伸試驗過程的聲發射信號能量整體相似，這是因為涂層很薄，在拉伸過程中的信號主要由基體斷裂破壞而發出的信號。但涂層試樣拉伸過程的聲發射信號能量在132～222 s處產生波動，推測這段波動信號是涂層剝離脫落時產生的信號。不同于熱障涂層的破壞失效[21]，微弧氧化涂層較薄，且具有多孔結構，在拉伸過程早期，涂層破壞產生的微裂紋信號難以被聲發射設備實施監測接收，或者部分接收的信號也會被基體和設備空載運行信號掩蓋，所以推測只有當微裂紋聚集達到一定規模而產生宏觀裂紋導致涂層開始大面積剝離脫落時發出的信號才會在圖譜中形成明顯可識別的信號波動[26]。可知，微弧氧化涂層在拉伸時間為132～222 s時從基體上發生集中性大量脫落。由圖8可知，涂層在拉伸過程中的塑性階段發生集中性剝離脫落現象。可知微弧氧化涂層的拉伸破壞失效是在拉伸塑性階段集中發生的，且試樣斷裂前涂層已從基體上脫落。

圖7 設備空載運行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發射信號能量Fig.7 Acoustic emission signal energy of no-load operation of equipment (a) and tensile process of substrate (b) andmicro-arc oxidation coating sample (c)

圖8 微弧氧化涂層試樣的拉伸曲線與聲發射信號能量的對比Fig.8 Comparison of tensile curve and acoustic emission signalenergy of micro-arc oxidation coating sample

分別對拉伸132，160，190，220 s時的微弧氧化涂層試樣微觀形貌進行觀察，以驗證聲發射信號分析結果的準確性。由圖9可知，在拉伸時間為132 s時，涂層試樣表面的OM形貌較平整，SEM形貌呈多孔結構特征，但表面已出現較多微裂紋，這說明此時涂層還未失效脫落，但已開始有破壞剝離的趨勢。隨著拉伸時間的延長，涂層開始逐漸從基體上剝離脫落。220 s時涂層試樣表面的OM形貌與132 s時相似，但SEM形貌中已不存在多孔結構，這表明涂層已從基體上剝離脫落。涂層脫落是因為涂層在拉伸過程中受到界面切應力的影響，而由界面剪切強度理論可知[27]，導致涂層脫落的界面切應力有極限，當應力作用區域達到一定范圍時，涂層將不再繼續破壞。因此，當拉伸時間為220 s時，附著在基體表面的小塊涂層不再繼續破壞，這與圖4中的拉伸斷口形貌相吻合。在拉伸過程中，涂層中的微裂紋隨機向各個方向擴展，從而導致涂層中形成無方向性的隨機裂紋。

圖9 微弧氧化涂層試樣在涂層失效階段的拉伸曲線及不同拉伸時間下的微觀形貌Fig.9 Tensile curve at coating failure stage and micromorphology atdifferent tensile time of micro-arc oxidation coating sample

2.4 拉伸失效頻率特征

選取拉伸170 s附近約2.5 s時長的聲發射波形流數據進行分析，并通過FFT將時域信號轉變為頻域信號，從而精確識別涂層拉伸失效時產生的聲發射信號特征[28]。由圖10可知，試驗環境的時域信號較弱，設備空載運行的最強時域信號大約在50 dB，而基體和涂層試樣拉伸過程的時域信號幅值高于設備空載運行，最高幅值為80 dB左右。可知，聲發射技術可有效監測微弧氧化涂層的拉伸失效。

圖10 試驗環境、設備空載運行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸過程的聲發射時域信號幅值Fig.10 Acoustic emission time-domain signal amplitude of test environment (a), no-load operation of equipment (b), and tensile process ofsubstrate (c) and micro-arc oxidation coating sample (d)

圖11 通過傅里葉變換后試驗環境、設備空載運行、基體和微弧氧化涂層試樣拉伸時的頻域信號幅值Fig.11 Frequency domain signal amplitude of test environment, no-load operation of equipment, and tensile process of substrate and micro-arc oxidation coating sample after FFT

由圖11可以看出：試驗環境發出信號的頻率主要集中在0.026，0.078 MHz；設備空載運行發出信號的主要頻段是0.47～0.63 MHz，同時在0.035，0.073 MHz 2個低頻率處也出現了微弱的信號；基體和涂層試樣拉伸過程的頻域信號幅值趨勢相近，發出信號的頻率都集中在0.039 MHz附近和0.34～0.52 MHz頻段，區別于設備空載運行，二者在大于0.8 MHz的頻段仍有穩定的信號產生。與基體試樣相比，涂層試樣的頻域信號具有2個特征：一是在0.023，0.039，0.055 MHz頻率出現了3個強烈的信號；二是在大于0.8 MHz的頻段中產生信號的頻率更多，這說明涂層試樣在更廣的頻段上發出了微弱但穩定的信號。這2個特征是涂層破壞時所產生的頻率信號特征。

3 結 論

(1) 所制備的鋯合金微弧氧化涂層表面為多孔結構，涂層的厚度大約為8.5 μm，由外層多孔結構層和內層致密層組成。在拉伸過程中，遍布涂層中的微裂紋隨機向各個方向擴展，最終導致整個涂層從基體上剝離脫落。微弧氧化涂層對鋯合金拉伸性能的影響主要表現在拉伸過程中的塑性階段。

(2) 微弧氧化涂層在拉伸過程中的塑性階段(132～222 s)發生集中性剝離脫落現象，且試樣斷裂前涂層已基本從基體上脫落，僅局部區域零星分布一些不規則形狀的涂層。

(3) 與基體相比，涂層在0.023，0.039，0.055 MHz頻率出現了3個強烈的信號，在大于0.8 MHz的頻段中產生信號的頻率更多，說明涂層在更廣的頻段上出現了微弱的穩定信號，這些是涂層拉伸失效時所產生的頻率特征。