高溫下Al/Cu/Al復合材料界面擴散規律及對導電性能的影響*

王 輝

(航發燃機(株洲)有限公司，湖南 株洲 412008)

0 引 言

銅鋁復合材料由于同時具有銅的高導電性能、易于變形以及鋁的質輕、耐蝕等優點,受到電力、冶金、機械、汽車和生活用品等領域的青睞[1～3]。已有銅/鋁復合板帶[4]、銅/鋁復合接頭材料[5]和銅包鋁導線[6-7]產品出現，相應的基礎研究主要集中在復合材料界面結合力與結合機制[8-10]。導彈、火箭等制導武器中專用的熱電池對導電帶也有高導電、抗蝕的要求[11-12]。熱電池工作時內部導電帶要通過幾十安培電流，要能夠在高溫下含硫的氣氛環境中保持穩定。現在使用的材料體系為純鎳帶，高溫下易與氣氛中的硫反應，導致導電能力降低甚至斷開，不適用熱電池大電流長放電壽命的要求。針對這一困難，需要尋找一種既要具備高抗高溫硫腐蝕又具備優異的導電特性的新型材料作為導電帶。Cu有較高導電率，Al有良好的抗硫腐蝕能力[13]，使用Al/Cu/Al復合帶有望解決這一問題，但是在熱電池運行溫度時間區間內(400～600 ℃，<2 h)Cu-Al界面有顯著的互擴散并能形成多種金屬間化合物,從而導致復合帶的導電功能特性改變。銅鋁復合帶在加熱過程中，溫度是影響界面遷移的主要因素，并且界面的遷移過程受原子的擴散控制，溫度為380～580 ℃時，Cu向鋁中擴散強度大于Al向Cu中的擴散強度[14]。在300 ℃停留5 min，結合界面即有CuAl2生成，隨溫度的提高和時間的延長，結合界面還會產生Cu9Al4等相[15]。

本文針對熱電池需求，研究在400～600 ℃溫度內Cu-Al互擴散規律及對導電性能的影響，為實現Al/Cu/Al復合帶在熱電池中的應用及后續性能改進提供基礎依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料與工藝

將厚度比約為10比1的工業純銅板和工業純鋁板進行軟化退火，冷軋復合成銅/鋁雙金屬復合薄板，再將退火后與純鋁片進行冷軋，最終軋制成Al/Cu/Al層狀復合帶，厚度分別為0.02，0.2，0.02 mm，軋制總變形量80%。實驗之前將樣品去應力退火(200 ℃，8 h)。

1.2 退火擴散工藝

實驗時，試樣在氬氣保護下進行擴散退火處理：加熱溫度為300，400，500，600 ℃，保溫時間為1，2，3，4，5、6，7，8 h，溫度偏差不超過10 ℃，空冷。

1.3 分析測試

將復合帶的橫截面作為觀察對象來制取金相試樣，用金相顯微鏡觀察復合帶界面的組織特征，并測定其厚度；采用X射線衍射儀(RIGKAU-3014x型)對其橫截面掃描來獲取界面處的物相信息，把幾片試樣疊加在一起，用環氧樹脂鑲嵌之后，磨削其橫截面，磨削量為試樣寬度的三分之一，掃描速度為1(°)/min。

利用SEM(JSM-6360LV)和EDX分析界面元素的成分和分布情況。

采用四探針方法來測量復合帶的電阻率，電壓表和電流表精度分別為0.01 mV、0.01 A。

1.4 高溫硫化實驗

對純鎳帶和Al/Cu/Al復合帶兩組材料進行硫化腐蝕，硫化前，將兩組試樣剪成20 mm×6 mm×0.25 mm，每片之間尺寸誤差控制在0.01 mm之內。每片試樣頂部打一小孔，以便懸掛在腐蝕室內。然后采用氧化鋁砂紙將其表面打磨至1200目，除去表面的雜質和氧化層。再經酒精，丙酮清洗，最后稱出各自的初始質量m1，立即放入如圖1所示的硫化裝置，進行硫化腐蝕實驗。

圖1 硫化裝置圖Fig 1 Schematic of sulfidation facility

為保證腐蝕時恒定硫蒸汽壓，將電阻爐2的溫度穩定在235 ℃(硫在此溫度下的飽和蒸汽壓約為1 kPa)。電阻爐1的溫度為試樣的腐蝕溫度，本實驗將在500 ℃對純鎳和Al/Cu/Al復合帶進行硫化實驗(模擬熱電池工作時的腐蝕環境)[16]。通過非連續稱重方法，繪出以時間為橫坐標的動力學曲線。

2 實驗結果與分析

2.1 抗硫化性能分析

圖2為導電純鎳帶同Al/Cu/Al復合帶在500 ℃、1 kPa硫壓下的硫化腐蝕動力學曲線[16]。可以看出，鋁銅復合帶的硫化速度大約為純鎳帶的三分之一，說明在熱電池工作環境下，復合帶相對純鎳帶有著優異的抗高溫硫化性能。

圖2 兩種帶材在500 ℃、1 kPa硫壓下的硫化動力學曲線Fig 2 Sulfidation kinetics of two kinds of belt in 1 kPa S2 vapour at 500 ℃

2.2 金屬間化合物的增長速度

2.2.1 保溫時間

圖3(a)-(f)為復合帶在500 ℃下經過不同時間退火后的Cu/Al界面SEM圖像，可以看出，擴散層至少由3或4種金屬間化合物構成，隨著保溫時間的延長，擴散層厚度逐漸增加，而種類并沒有明顯的增加。化合物種類沒增加是因為此溫度下不能提供足夠的激活能促使化合物發生相變，厚度逐步增加是金屬原子隨時間延長不斷遷移所致。

圖3 不同退火條件下的金屬間化合物層的厚度變化。(a)2 h,(b)6 h,(c)8 h,500 ℃;(d)300 ℃,(e)400 ℃,(f)500 ℃,4 hFig 3 The variation of the thickness of intermetallic compound layers under different annealing conditions: (a) 2 h; (b) 6 h; (c) 8 h, 500 ℃; (d) 300 ℃; (e) 400 ℃; (f) 500 ℃, 4 h

表1為復合帶在500 ℃下不同保溫時間所對應的擴散層厚度值以及電阻值。圖4為擴散厚度h對保溫時間t的曲線圖。從圖4中的小插圖可知，擴散層厚度的平方與保溫時間存在以下線性關系：

h2=Kt

(1)

式中：擴散層厚度為h(μm)；保溫時間為t(s)；常數為K(μm2/s)；K是擴散層厚度平方對時間的斜率，其值為5.87×10-2μm /s，因此，擴散層的厚度h與保溫時間t的關系式可以寫成h=0.242×t0.5，擴散層生長速度可以表示為v=0.121/t0.5。從式(1)可知，Cu/Al擴散層的生長符合拋物線規律，界面遷移的過程受原子的擴散控制[17]，這與耿相英[14]用“鉚釘法”制備的擴散偶在長時間保溫條件下的結論是一致的，但耿相英的K值為2.79×10-2μm /s，擴散層增長速度要遠小于本復合帶，這可能跟熱擴散之前雙金屬結合緊密程度有關。由速度公式可知，隨著保溫時間t的延長,擴散層的生長速度v逐漸減小，界面遷移受到抑制。

表1 500 ℃下復合帶的擴散層厚度及電阻率

圖4 復合帶擴散層厚度與保溫時間的關系Fig 4 The relationship between the diffusion layer thickness of the clad and the holding time

2.2.2 退火溫度

試樣在300～600 ℃溫度區間保溫4 h，擴散層厚度隨溫度T的變化如圖3和5，結果顯示，隨著退火溫度的提高，擴散層的厚度顯著增大，在400 ℃以下增速較小，400 ℃以上增速則比較大，在相同時間下從400～600 ℃厚度增加近4倍，溫度對擴散厚度有如此大的影響，其原因在于Cu、Al在擴散時，其主要控制機制為熱激活機制。

圖5 復合帶擴散層厚度與退火溫度的關系Fig 5 The relationship between the diffusion layer thickness of the clad and the annealing temperature

2.3 擴散層的物相分析

圖6為試樣在500 ℃下Al/Cu界面SEM像和元素線分布圖。可以看出，Al和Cu之間至少有3層金屬間化合物，銅、鋁元素呈梯度分布且有明顯的臺階。

圖6 Cu/Al界面擴散層SEM像與EDX圖Fig 6 SEM image and EDX drawing of the interface diffusion layer of Cu/Al composite material

通過對這些化合物層中的A、B、…，F、H點進行EDX分析，來確定每層物相的元素含量，分析結果見表2。從表中可以得知，3層化合物層可能是由Cu9Al4，Cu3Al2，CuAl，CuAl24層金屬間化合物組成，其中Cu9Al4與Cu3Al2形貌和顏色一致，不易區分。由于圖6所示界面很小，為了對圖6示界面做XRD物相分析，采用1°/s慢速掃描，結果如圖7所示，其結果同EDX分析一致，其中CuAl相的強度很弱，這是因為CuAl相為中間最薄一層，X光能掃到的面積較少的緣故。通過Cu-Al相圖可知，在高溫下Al和Cu形成多種脆性的金屬間化合物,在溫度為150 ℃時,在反應擴散的起始就形成CuAl2；在350 ℃時出現化合物Cu9Al4的附加層；在400 ℃時,在CuAl2與Cu9Al4之間出現CuAl層[18]，因此，冷軋鋁銅復合帶在500 ℃下經4 h保溫后，銅鋁之間的金屬間化合物示意圖為圖8所示。

圖7 Cu/Al截面XRD圖Fig 7 X-ray diffraction drawing of the section of the Cu/Al composite material

表2 A,B,…H點EDX定量分析擴散層的物相組成

圖8 銅鋁復合帶金屬間化合物示意圖Fig 8 Schematic diagram of the intermetallic compound of Cu-Al clad

2.4 復合帶電阻率

隨著保溫時間的延長，試樣中金屬間化合物厚度增加，電阻率也將增加，其結果如表1。冷軋復合經去應力退火后的復合帶，理論電導率可以由下式(2)得出：

(2)

式中：鋁的電阻率ρAl=27.63×10-9Ω·m，銅的電阻率ρCu=16.52×10-9Ω·m；鋁的體積分數是λAl=0.083，銅的體積分數是λCu=0.83，因此,復合帶理論電阻率是ρAl/Cu/Al=17.76×10-9Ω·m。

當復合帶沒有出現金屬間化合物時，其理論電導率為56.31 m/(Ω·mm2)，而實際測量的最大值等于50.51 m/(Ω·mm2)，實際與理論的偏差是因為界面并非平直面，而是彼此有咬合，影響了整體的電導率。電導率與擴散層厚度之間的關系如圖9，隨著擴散層厚度的增加，電導率逐漸下降，擴散層厚度小于25 μm或大于35 μm時，電導率下降速度更快，復合帶電導率的下降是由于加熱過程中出現了低電導率的金屬間化合物(表2)，這些化合物的電導率大約為銅的七分之一或鋁的五分之一。導電純鎳帶電導率由于無擴散層，它的電導率幾乎不變，大約為13 m/(Ω·mm2)，加上擴散層的影響，Al/Cu/Al復合帶平均電導率比導電純鎳帶高得多。

圖9 擴散層厚度同復合帶電導率關系Fig 9 The relationship between diffusion layer thickness and the conductivity of the clad

樣品在擴散退火之前進行過適當的去應力退火，目的是為了得到電導率為最高值而界面又無擴散層的實驗樣品，這樣實驗時樣品電導率的降低將主要由擴散退火引起的擴散層所貢獻。圖9可以看出，整個過程分為3個階段：(1)快速下降區(<25 μm)；(2)減速下降區(25～35 μm)；(3)加速下降區(>35 μm)。對式(2)進行修正有：

(3)

式中：ρAl-Cu和λAl-Cu分別為銅鋁金屬間化合物的電阻率與體積分數。可以看出，影響復合帶電導率主要是因為各物相層的相對含量變化。結合圖3和圖4以看出，復合帶處于第1階段時，銅鋁界面的化合物相數量為3個，靠近銅的為Cu9Al4，靠近鋁的為CuAl2，之間為CuAl，在這個階段主要以物相橫向增長為主，由公式(3)可以知道：銅、鋁體積分數下降的同時，電導率較低的化合物的體積分數在增加，這將使得復合帶整體電導率在下降。第2階段的時候，低電導的Cu9Al4(5.78 (m/Ω·mm2))[19]部分向較高電導率Cu3Al2(7.46 (m/Ω·mm2))[19]相轉變，銅鋁界面變為4個相，如圖7所示，從而使得復合帶電導率下降變得趨為緩和。第3階段變為加速下降主要是因為：經過長時間擴散，外層鋁膜開始耗盡，鋁原子向內擴散變得緩慢，從而使得高電導率的CuAl2(12.5 (m/Ω·mm2))體積分數降低，低電導率的Cu9Al4體積分數繼續增加，如圖3(f)與(c)對比。

總之，Al/Cu/Al復合帶界面擴散層增長速度受溫度和保溫時間影響，其中溫度為主要因素，擴散層厚度的平方(h2)與保溫時間為線性關系。隨著保溫時間的延長，擴散層厚度增加，復合帶的電導率呈現3個階段下降：快速下降-減速下降-加速下降。由于Al/Cu/Al復合帶擁有優良的耐高溫硫腐蝕性能，并且在熱電池工作時間內的電導率下降很小且平均電導率遠高于導電純鎳帶，因此，與傳統的熱電池導電帶(純銅、純鎳)比較起來，Al/Cu/Al復合帶在熱電池工作過程中平均功率損耗較小。

3 結 論

(1)在熱電池工作環境下，Al/Cu/Al復合帶的硫化速度大約為純鎳帶的三分之一，相對純鎳帶有著優異的抗高溫硫化性能。

(2)500 ℃下，銅鋁復合帶中的擴散層厚度的平方(h2)與保溫時間為線性關系，界面的遷移過程受原子的擴散控制。

(3)復合帶中擴散層相分別是Cu-Cu9Al4-Cu3Al2-CuAl-CuAl2-Al。

(4)復合帶電導率隨擴散層厚度增加而變化表現為3個階段：快速下降區(<25 μm)；減速下降區(25～35 μm)；加速下降區(>35 μm)，導致現象的原因為復合帶界面化合物相總含量和其中CuAl2與Cu9Al4含量的相對變化。