燃料電池氣體擴(kuò)散層纖維孔隙特性對液態(tài)水傳輸?shù)挠绊懛治?

劉青山，蘭鳳崇，陳吉清，王俊峰，曾常菁

（1. 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640；2. 華南理工大學(xué)，廣東省汽車工程重點實驗室，廣州 510640）

前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、污染低、能量轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點，是作為車載動力的理想來源。車用PEMFC 動力系統(tǒng)的高功率輸出特性導(dǎo)致電池的氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）內(nèi)部會有大量的液態(tài)水存在，見圖1（a），而系統(tǒng)的連續(xù)變載工作特點又要求GDL 有較高的傳質(zhì)能力。GDL 的制造方法導(dǎo)致其纖維擺放具有隨機(jī)性，見圖1（b），這導(dǎo)致其纖維孔隙特性，包括孔隙率、孔隙分布導(dǎo)致的各向異性傳質(zhì)能力和孔徑大小與分布不均等在一定范圍內(nèi)隨機(jī)分布，無法對這些屬性進(jìn)行精確控制。由于GDL 的厚度有明確限制，各屬性之間的相互影響增強，所以GDL 纖維孔隙特性對其傳質(zhì)能力的影響是綜合且復(fù)雜的。在這種情況下，對GDL 傳質(zhì)能力的控制和優(yōu)化比較困難?；诖硕_發(fā)的新一代有序化GDL、金屬GDL 能夠準(zhǔn)確控制內(nèi)部的孔徑大小和分布，從而準(zhǔn)確控制其傳質(zhì)能力。理清、研究GDL 內(nèi)部的液態(tài)水傳遞行為有助于找出影響液態(tài)水運動的關(guān)鍵因素，對其傳質(zhì)能力的設(shè)計和FC 水管理能力的增強有重要意義。

圖1 PEMFC的結(jié)構(gòu)組成和液態(tài)水從CL進(jìn)入GDL的示意圖

在GDL 和氣體流道（gas flow channel，GC）的整體系統(tǒng)內(nèi)描述液態(tài)水的運動方面，Niu 等使用流體體積（volume of fluid，VOF）方法研究了2 個相鄰GC之間GDL 中的液態(tài)水-空氣橫向流動。Niblett 等使用VOF 方法進(jìn)行了動態(tài)兩相流模擬，研究了GDL孔隙形態(tài)、微孔層（microporous layer，MPL）缺陷和GDL 與GC 之間的相互作用對系統(tǒng)中水動力學(xué)的影響。

在GDL 內(nèi)部的液態(tài)水運動描述方面，Jiao 等采用VOF 方法求解蒸汽/凝結(jié)水兩相流問題，比較了在不同電流密度和環(huán)境溫度下，GDL 中有/無肋的蒸汽凝結(jié)過程。Jiao 等研究了振動條件下GDL 中水分的輸運，水入侵傾向于從GDL 的兩側(cè)開始，然后擴(kuò)散到中心區(qū)域，與無振動情況相比，垂向和水平振動情況下的水飽和度均較高。

在GDL 內(nèi)部濕潤性對液態(tài)水運動的影響方面，Niu 等使 用VOF 方 法 研 究 了 不 同 聚 四 氟 乙 烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）負(fù)荷量對混合潤濕性GDL 中毛細(xì)壓力（）與含水飽和度（）關(guān)系（-）的影響。Niu 等研究了PTFE 在干燥的碳紙上的加載效果和不同局部水剖面與孔隙度分布對穿過平面和平面內(nèi)方向有效氧擴(kuò)散率的影響。

在GDL 壓縮對內(nèi)部液態(tài)水運動的影響方面，Zhou等采用有限元方法對重建的GDL微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了固體力學(xué)模擬，觀察到壓縮GDL 的各種孔隙形態(tài)和分布。采用VOF 模型模擬了GDL 的兩相流。Zhou 等采用FEM 進(jìn)行夾緊壓力模擬，考慮了GDL變形，采用VOF 對不同表面潤濕性分布方案的壓縮GDL微結(jié)構(gòu)中的兩相流進(jìn)行了模擬。

GDL 作為PEMFC 內(nèi)部傳熱傳質(zhì)的關(guān)鍵部件，其結(jié)構(gòu)特性對水傳遞性能有重要影響。目前的研究趨勢表明，其材料金屬化、孔隙結(jié)構(gòu)有序化均有利于對內(nèi)部的孔隙控制。研究針對有序化GDL 內(nèi)部液態(tài)水傳遞的關(guān)鍵影響參數(shù)，GDL 纖維的形狀對液態(tài)水運動狀態(tài)的影響機(jī)理等，對有序化GDL 的設(shè)計和優(yōu)化具有參考意義。本文中建立了能捕捉液態(tài)水在纖維間運動的兩相VOF 模型來研究影響GDL 內(nèi)液態(tài)水傳遞的關(guān)鍵因素，分析了不同孔隙率、纖維形狀和接觸角下GDL 內(nèi)部液態(tài)水的運動過程。最后，給出了影響GDL內(nèi)部水傳遞的關(guān)鍵參數(shù)。

1 纖維間液滴運動狀態(tài)的捕捉

為捕捉GDL 內(nèi)微孔間的液態(tài)水運動狀態(tài)，基于燃料電池內(nèi)部實際狀態(tài)做了如下假設(shè)：由于FC內(nèi)部的氣體和液體流速均較低，雷諾數(shù)較小，可以假設(shè)其兩相流是不可壓縮的層流；FC 在穩(wěn)態(tài)運行時，各項操作參數(shù)基本保持恒定，可以假設(shè)空氣和水的物理性質(zhì)是恒定的；研究過程的持續(xù)時間在ms 量級，纖維表面的疏水劑損耗很小，可以認(rèn)為纖維表面的接觸角保持恒定；由于FC 的工作溫度為50-80 ℃，此時液態(tài)水的蒸發(fā)速率較低，且研究持續(xù)時間很短（ms 量級），可以認(rèn)為流體的傳遞性質(zhì)保持不變，過程中不發(fā)生相變。

1.1 計算方法

將VOF 模型的控制方程和描述液態(tài)水穿過纖維運動形態(tài)的方程通過用戶自定義標(biāo)量、內(nèi)存、用戶設(shè)定函數(shù)（user defined function，UDF）和修改源代碼等方法整合至ANSYS Fluent軟件進(jìn)行模擬。為提高求解的穩(wěn)定性，指定氣體為主相，液體為次相。VOF模型具體見文獻(xiàn)［2］～文獻(xiàn)［9］，這里著重于描述液態(tài)水穿過纖維運動形態(tài)的方程。

對于GDL 內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，表面張力與平面不同。兩個圓形纖維之間的液體連接如圖2 所示。半填充角為

彎月面主半徑和半軸長分別為

式中諸參數(shù)見圖2，其中為潤濕角，也稱接觸角。

圖2 圓形纖維間液滴運動的數(shù)學(xué)關(guān)系

和可以根據(jù)不同潤濕性（接觸角）壁面的情況簡化為

毛細(xì)力由兩個力分量組成。一個是表面張力，與固體表面連接點處的外圓相切并作用在潤濕圓周處，其方向的分量為

式中為與表面張力有關(guān)的參數(shù)。

另一個力來自于毛細(xì)壓力，可以通過Laplace-Young 方程描述，對每根纖維的軸向投影潤濕面積計算得到：

1.2 邊界條件

用于本次仿真的物理性質(zhì)是在溫度為60 ℃下獲取的，如表1 所示。從液態(tài)水入口以0.1 m/s 的速度注水，以模擬PEMFC 運行過程中的液態(tài)水滲透情況，這個速度在其他VOF 研究PEMFC-GDL的范圍內(nèi)（0.011～1 m/s）。與實際運行的PEMFC 內(nèi)的水滲透速率相比，提高注水速率可以減少計算時間。仿真用到的屬性列于表1 中，其他屬性示于圖3 中，進(jìn)氣速度和結(jié)構(gòu)參數(shù)采用文獻(xiàn)［3］中的取值。

圖3 計算域及邊界條件

表1 物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 計算域

用于仿真的計算域和邊界條件如圖3 所示，代表纖維直徑為20 μm的碳紙。因為真實MPL中的孔隙非常緊密，水一般通過其裂痕傳遞，這里假設(shè)裂痕處于GDL 中間位置。文獻(xiàn)［3］中進(jìn)行了網(wǎng)格敏感性分析研究，發(fā)現(xiàn)使用單元尺寸在1～2 μm 之間的網(wǎng)格足以保持質(zhì)量守恒和界面形狀精度，界面形狀的差異小于1%。因此，本文中采用的網(wǎng)格尺寸為2 μm進(jìn)行仿真，以確保網(wǎng)格的獨立性。文獻(xiàn)［3］中的研究表明，就平面內(nèi)方向的擴(kuò)展而言，3D 和2D 模擬之間的界面形狀和拓?fù)渲g具有較高的相似性。因此，采用2D 模擬有效且能降低計算成本。由于時間步長是影響瞬態(tài)求解結(jié)果的重要因素，采用UDF 對求解過程中的時間步長進(jìn)行自適應(yīng)調(diào)整，以保證在仿真過程中的全局Courant數(shù)始終<0.1，同時又能保持較高的求解效率。

1.4 模型有效性驗證

采用Afra等的工作對液態(tài)水的運動狀態(tài)進(jìn)行驗證，實驗結(jié)果如圖4（a）所示，圖4（b）是本次模擬的結(jié)果，兩者采用的計算域和各種條件相同。由于仿真中采用了自適應(yīng)時間步長，故結(jié)果中的流體體積與實驗的體積不相等，但是接近。在各自流體體積對應(yīng)的狀態(tài)圖中，模擬結(jié)果能夠捕捉流體在GDL內(nèi)的各種實際運動狀態(tài)。流體在GDL 底部的橫向擴(kuò)散（圖4（a）.2），在GDL 纖維間的爬升（圖4（a）.3）和在GDL 中部纖維間的橫向擴(kuò)散（圖4（a）. 4）等都能有效捕捉（見圖中的圓圈標(biāo)記）。經(jīng)驗證，本研究所開發(fā)的模型適用于研究從GDL 內(nèi)部到GC 的完整液態(tài)水運動。

圖4 非濕潤流體在GDL內(nèi)運動的實驗與仿真結(jié)果對比

2 液態(tài)水運動影響因素分析

為找出影響GDL 內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)的關(guān)鍵屬性，提升FC 的水管理能力，考慮了GDL 的孔隙率、纖維形狀和纖維接觸角等因素。

2.1 孔隙率對GDL內(nèi)水分布的影響

對圓形GDL 纖維形狀的3 種孔隙率情況進(jìn)行了研究，分別為0.6，0.7，0.8。= 0.6 時，F(xiàn)C 內(nèi)液態(tài)水的運動狀態(tài)如圖5 所示（僅繪制一個周期，之后的輪廓圖類似）。在=0-0.8 ms之間，液態(tài)水從MPL裂痕處進(jìn)入GDL，沿著GDL 纖維間的通道爬升，在=0.8 ms 時到達(dá)GDL|GC 的交界面。在=0.9-1.9 ms 之間，液滴在GDL 表面的中心逐漸成長。在=2.0-4.8 ms之間，由于液滴的不斷增大，其迎風(fēng)面積的增加導(dǎo)致空氣流動帶來的拖曳力大于其表面附著力，因此液滴朝著出口方向蠕動前進(jìn)。在=4.9-5.0 ms 之間，液滴接觸親水性的GC 底部壁面=90°，其形態(tài)迅速由液滴轉(zhuǎn)換成液膜，加速了液態(tài)水的排出。在=5.1-6.0 ms之間，液態(tài)水到達(dá)出口，形成了穩(wěn)定的排水流。在=6.1 ms 及之后，由于液態(tài)水的持續(xù)排出，水量的減少導(dǎo)致液滴向出口方向收縮，液滴的運動進(jìn)入下一個循環(huán)，即收縮成液滴、生長、蠕動前進(jìn)、排出。由于從圖片即可清晰地分辨液態(tài)水的運動過程，后續(xù)液態(tài)水的運動狀態(tài)不再贅述。

圖5 ε = 0.6圓形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖6 不同ε下圓形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

2.2 GDL的纖維形狀對其內(nèi)部水分布的影響

為分析GDL 的纖維形狀對液態(tài)水運動的影響，選取了3 種形狀（圓形、正六邊形和正方形）進(jìn)行研究。由上一節(jié)的結(jié)論可知，= 0.6時FC排水能力最強。因此，以= 0.6 的情況進(jìn)行研究，保持纖維的橫截面積不變（以圓形纖維的橫截面積為基準(zhǔn)），使纖維均勻分布于GDL 尺寸范圍內(nèi)，同時使內(nèi)部所有纖維的橫向、縱向間距分別相等。纖維形狀為正六邊形、正方形情況下，F(xiàn)C 內(nèi)的液態(tài)水運動狀態(tài)分別如圖7和圖8所示。

圖7 ε = 0.6正六邊形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖8 ε = 0.6正方形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖9 在ε = 0.6時，不同GDL纖維形狀下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

2.3 GDL纖維間距縱橫比對內(nèi)部水分布的影響

圖10 在不同ε下正六邊形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

圖11 在不同ε下正方形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

為此，對以上仿真使用的模型信息和結(jié)果進(jìn)行了匯總，如表2所示。由于GDL 纖維的形狀不同，在GDL 孔隙率變化時，纖維的排列狀態(tài)和纖維之間的間距也會發(fā)生變化。纖維的橫向間距和縱向間距的相對比值會影響液態(tài)水的突破方向。從表中可以看出：在GDL 內(nèi)發(fā)生橫向擴(kuò)散的幾個案例中，纖維間距的縱橫比均高于125%；在未發(fā)生橫向擴(kuò)散的案例中，均低于74%。因此可以認(rèn)為，GDL 的是決定內(nèi)部液態(tài)水是否橫向擴(kuò)散的關(guān)鍵因素，且GDL 的臨界在74%～125%之間。對在80%～120%情況進(jìn)行了仿真，發(fā)現(xiàn)在為100%時，液態(tài)水在GDL 內(nèi)部同時發(fā)生橫向和縱向擴(kuò)散。小于95%時只發(fā)生縱向擴(kuò)散，大于105%時只發(fā)生橫向擴(kuò)散。因此，可以認(rèn)為GDL 的臨界為100%。為了使GDL 內(nèi)的液態(tài)水盡快排出，應(yīng)該使小于100%，以避免發(fā)生橫向擴(kuò)散。

表2 不同GDL孔隙率和纖維形狀下的結(jié)構(gòu)與液態(tài)水變化信息匯總

圖12 β與各GDL纖維形狀情況下的關(guān)系

圖13 相同β下，不同纖維形狀的液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)變化圖

2.4 纖維表面接觸角對GDL內(nèi)水分布的影響

GDL纖維表面的潤濕角會影響附著在其表面的液態(tài)水狀態(tài)，因此對液態(tài)水的運動產(chǎn)生明顯影響。接下來研究= 0.8時3種（= 110°，120°，130°）下液態(tài)水的運動狀態(tài)。= 110°情況下的正方形纖維液態(tài)水運動狀態(tài)如圖14所示。

圖14 在ε = 0.8，θca = 110°下的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖15 在ε = 0.8時，不同θca下正方形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

2.5 接觸角分布對GDL內(nèi)水分布的影響

接下來研究空間分布對內(nèi)部液態(tài)水傳遞的影響，分布可以分為沿GC（橫向）和垂直GC（縱向）兩個方向。將GDL 內(nèi)纖維分成5 個部分，從130°持續(xù)變化到110°，間隔為5°，橫向變化的示意圖如圖16所示。

圖16 GDL正方形纖維表面接觸角橫向變化示意圖

接著對正方形纖維= 0.7 時，沿著GC 方向增大和減小兩種情況下的液態(tài)水運動狀態(tài)進(jìn)行仿真。= 110° →130°橫向變化情況下的FC 內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)如圖17所示。

圖17 正方形纖維ε = 0.7，θca = 110° →130°橫向變化情況下的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖18 正方形纖維ε = 0.7時，θca橫向變化情況下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

縱向變化的示意圖如圖19 所示，在這里，研究了= 0.8時沿著垂直GC方向減小和增大兩種情況下的液態(tài)水運動狀態(tài)。= 130° →110°縱向變化下的FC內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)如圖20所示。

圖19 GDL纖維表面接觸角縱向變化示意圖

圖20 正方形纖維ε = 0.8時，θca = 130° →110°縱向變化情況下的電池內(nèi)液態(tài)水運動狀態(tài)圖

圖21 正方形纖維ε = 0.8時，θca縱向變化情況下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時間變化圖

3 結(jié)論

（1）開發(fā)了一個兩相的VOF 模型，分析了多孔結(jié)構(gòu)與平面之間的表面張力差異，考慮了纖維孔隙間距、形狀和結(jié)構(gòu)尺寸對液態(tài)水運動的影響，能夠有效地捕捉到GDL內(nèi)部的液態(tài)水運動狀態(tài)；

（2）GDL 的纖維間距縱橫比決定了液態(tài)水是否在GDL 內(nèi)橫向擴(kuò)散，對GDL 的排水能力有重大影響，縱橫比應(yīng)小于100%，這在隨機(jī)結(jié)構(gòu)GDL 內(nèi)很難準(zhǔn)確控制，有序化GDL應(yīng)準(zhǔn)確控制；

（3）隨機(jī)結(jié)構(gòu)GDL 孔隙率的變化會改變孔隙的大小和孔徑分布，導(dǎo)致纖維間距縱橫比的改變，從而影響內(nèi)部液態(tài)水的運動狀態(tài)，有序化結(jié)構(gòu)GDL 可以在不同孔隙率保持相同的孔隙特性；

（4）GDL 的纖維形狀會影響液態(tài)水穿過纖維間隙的運動狀態(tài)，在相同縱橫比情況下，以圓形為基準(zhǔn)，液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)，正六邊形的排水能力約強10%，正方形約低10%；

（5）增大接觸角能增強GDL 的排水能力，接觸角橫向分布對GDL 排水能力的影響不明顯，接觸角從GDL 的CL 側(cè)向GC 側(cè)逐漸增大的縱向分布能顯著提升GDL 的排水能力，需要根據(jù)目標(biāo)排水能力合理選取接觸角及其分布。