CoO的熱性能變化規律*

明庭堯， 周虹君， 高君華， 代鴻

1. 重慶大學 重慶城市科技學院， 重慶 永川 402167；2. 重慶文理學院 電子電氣工程學院/重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心， 重慶 永川 402160

氧化鈷(CoO)是一種過渡金屬氧化物， 具有良好的催化等性能， 在綠色無機顏料中是必不可少的發色劑， 在金屬陶瓷中也是重要的添加劑， 特別是在能作為制備鋰空氣電池這種綠色新能源中， 能合成催化ORR和OER的雙效催化劑等方面的廣泛應用， 此外， 它還可與2-甲基咪唑通過絡合作用形成超分子微孔網絡結構材料， 成為ZIF-67最基本的成分， CoO的含量和性質特別是像熱膨脹系數、 熱容量等熱力學性質對ZIF-67的應用有重要影響， 因而更引起國內外科研工作者的關注， 為此， 近幾年來， 已有不少文獻對它的制備、 性質和應用進行了廣泛的研究．

文獻[1]對CoO/rGO復合催化劑的合成、 表征和電性能進行了實驗研究； 文獻[2]對 CoO和Cr2O3復合摻雜對金屬陶瓷的致密化及抗高溫氧化性的影響進行了實驗研究； 文獻[3]對ZnO-CoO型綠色無機顏料合成及影響因素研究進行了實驗研究． 但這些文獻基本上都是從實驗上研究由CoO合成的復合材料的制備和電學性能， 未對CoO材料本身的熱性質進行研究． 文獻[4]給出了CoO的熱膨脹系數、 熱容量和熱導率等熱力學性質隨溫度變化的數據， 但并沒有給出這些量隨溫度等的變化規律， 更未研究材料使用壽命與環境溫度的關系這些在理論和應用上都非常重要的問題． 鑒于研究CoO的熱學性質的重要性， 本研究將考慮到原子非簡諧振動， 建立物理模型， 求出CoO材料的原子振動的簡諧系數和非簡諧系數， 應用固體物理理論， 探討它的德拜溫度和阻尼系數、 特征壽命以及定容比熱隨溫度的變化規律， 分析原子非簡諧振動對它們的影響．

1 物理模型和簡諧系數及非簡諧系數

圖1 CoO的原子排列

在原子相互作用勢的作用下， 原子在平衡位置作非簡諧振動． 設一個原子平均相互作用勢為φ(r)， 將它對平衡時的偏離δ=r-r0展開， 偏離很小時， 有：

(1)

其中：ε0稱為簡諧系數，ε1和ε2分別稱為第一、 第二非諧系數． 具體大小取決于原子相互作用勢的具體形式．

CoO中， O與O以及O與Co原子間相互作用勢為[5]：

(2)

(3)

其中A，C以及ρ都是經驗參數， 其具體數值見表1．

表1 O—O和Co—O的參數值

Co原子間相互作用可寫為[6]：

(4)

其中：λD為平均德拜波長，g為與成鍵相關量，n為鍵強參數， 具體數值見表2．

表2 Co—Co的參數值

(5)

由(1)、 (3)、 (4)、 (5)式可求得氧原子簡諧系數ε0O、 第一非簡諧系數ε1O和第二非簡諧系數ε2O以及鈷原子簡諧系數ε0Co、 第一非簡諧系數ε1Co和第二非簡諧系數ε2Co分別為：

(6)

利用質心運動定理， 得到CoO的簡諧系數ε0CoO、 第一非簡諧系數ε1CoO和第二簡諧系數ε2CoO分別為：

(7)

2 德拜溫度、 阻尼系數和特征壽命隨溫度的變化

按照固體理論， 每個原子都在作振動， 采用德拜模型， 有一個最大振動頻率ωD(德拜頻率)， 簡諧近似下為ωD常數， 它與簡諧系數ε0的關系為ωD0=(ε0/M)1/2， 在非簡諧振動下為[7-8]：

(8)

德拜溫度θD是晶格動力學中一個重要參量和特征溫度， 它代表德拜模型中原子都以ωD振動時晶體所具有的溫度． 文獻[9]采用實驗方法對ZIF-67內核材料(CoO)結構與德拜溫度因子進行了研究， 但未研究德拜溫度與溫度的關系．

這里， 由(7)式和(8)式， 利用德拜溫度與德拜頻率的關系kBθD=?ωD(kB，?分別是玻爾茲曼常數和普朗克常數)， 再考慮到原子非簡諧振動后， 并按質量加權平均可得到氧化鈷的德拜溫度θD隨溫度T的變化關系為：

(9)

文獻[10]指出， 材料在熱、 光、 化學等內外因素作用下， 性能逐漸降低， 甚至完全喪失其使用價值， 這種現象被稱作材料的老化． 除材料老化以及缺陷等會影響材料熱力學性能的穩定性外， 溫度無疑是另一個重要因素． 由于原子的非簡諧振動， 溫度的變化引起膨脹或收縮， 使原子的組成結構和相互作用情況發生變化， 導致熱膨脹性以及其他性質改變， 直接影響材料的工作壽命． 從微觀上看， 原子振動的非簡諧項的存在， 使原子振動不是等振幅的、 能量不變的簡諧振動， 而是能量隨時間衰減的阻尼振動， 原子非簡諧振動對原子振動阻尼作用的大小用阻尼系數β描述， 而它的倒數稱為特征壽命， 即η=1/β， 它表示材料性能由1變為1/e≈1/2.73所需的時間．

文獻[11]已證明， 阻尼系數隨溫度的變化為：

(10)

式中：κ=(ω-ω′)/ω為阻尼對原子振動頻率的影響參量， 體現非諧效應、 聲子與聲子、 聲子與缺陷相互作用對原子振動頻率的影響和阻尼， 是可調參數， 可由理論推導或由理論結果與實驗比較來確定． 一般情況下，κ值很小， 對小阻尼情況，κ值在10-9～10-11之間． 這里取κ=4.5×10-10， 而ω0=(ε0/M)1/2是T=0 K時體內原子的振動頻率．

由(10)式得到特征壽命隨溫度的變化為：

(11)

3 蓄熱性能隨溫度的變化

蓄熱性能由熱容量體現． 熱容量包括電子的貢獻和聲子的貢獻之和：Cv=Ce+Cp， 其中電子貢獻的熱容很小， 只在低溫時才顯示． 對CoO應用的溫度環境， 可不考慮電子對熱容量的貢獻． 采用德拜模型， 可得同種原子組成晶體的定容比熱容量為[12]：

(12)

(13)

(14)

式中：μCo和μO分別為Co和O的摩爾質量，R為摩爾氣體常數，Ω為晶胞體積，N0為阿伏伽德羅常數， 而

(15)

4 原子非簡諧振動對CoO蓄熱性能變化規律的影響

由已知參量求得CoO中各原子的簡諧系數、 第一非簡諧系數和第二非簡諧系數(表3)．

表3 CoO中各原子的簡諧系數、 第一非簡諧系數和第二非簡諧系數

由氧原子質量MO=0.265 68×10-25kg， Co原子質量MCo=0.978 03×10-25kg， 求得鈷(Co)和氧(O)的摩爾質量μCo=58×10-3kg，μO=16×10-3kg．

則簡諧系數為：

(16)

第一非簡諧系數為：

(17)

第二非簡諧系數為：

(18)

將這些數據代入(9)式， 得到CoO的德拜溫度θD隨溫度T的變化見圖2． 圖2中的曲線0，1，2分別是簡諧近似、 只計算到第一非簡諧項、 同時計算到第一和第二非簡諧項的結果．

由圖2可知： ① 簡諧近似下CoO的德拜溫度為常量， 接近400 K； ② 考慮非簡諧效應后， 其德拜溫度隨溫度升高而線性增大； ③ 溫度愈高， 非簡諧的值增大得更明顯， 即非簡諧效應愈明顯．

圖2 CoO的德拜溫度θD隨溫度T的變化

同理， 將上述數據代入(10)式， 得到CoO的阻尼系數隨溫度的變化(圖3)． 圖3中曲線0，1，2分別是簡諧、 考慮到第一非簡諧、 同時考慮到第一和第二非簡諧的結果．

圖3 CoO的阻尼系數β隨溫度T的變化

由圖3可知： ① 簡諧近似下氧化鈷的阻尼系數為常量， 接近8.74×10-8； ② 考慮非簡諧效應后， 其阻尼系數隨溫度升高而增大， 其中， 第二非簡諧比第一非簡諧的值增大得更明顯； 與簡諧近似相比， 溫度從0增至1 300 K時， 阻尼系數稍有增加， 為0.023×10-8， 與德拜溫度相比， 非簡諧項對阻尼系數的影響更加緩慢； ③ 溫度愈高， 非簡諧效應愈明顯．

將上述數據代入(11)式， 得到氧化鈷的特征壽命隨溫度的變化(圖4)． 圖4中曲線0，1，2分別是簡諧、 考慮到第一非簡諧、 同時考慮到第一和第二非簡諧的結果．

圖4 CoO的特征壽命隨溫度T的變化

由圖4可知： ① 簡諧近似下氧化鈷的特征壽命為常量， 接近0.114 416 476×108s； ② 考慮非簡諧效應后， 其值隨溫度升高而減少， 其中， 第二非簡諧比第一非簡諧的值減少得更快； 與簡諧近似相比， 溫度從0增至1 300 K時， 特征壽命稍有減少， 約為3.2×104s(即減少約0.000 2%)， 與德拜溫度相比， 非簡諧項對特征壽命的影響更加緩慢； ③ 溫度愈高， 非簡諧效應愈明顯．

圖5 CoO的定容比熱隨溫度T的變化

為了比較， 表4列出文獻[4]給出的與CoO相近的氧化鎳(NiO)的定容比熱隨溫度T的變化數據和本文對CoO的計算值． 可看出， 相同溫度下， NiO的定容比熱大于CoO的值， 原因可從Co的德拜溫度(445 K)和原子質量比Ni的德拜溫度(450 K)和原子質量小得以說明． 還可以看出， 本研究計算的氧化鈷的定容比熱隨溫度T的變化規律， 與文獻[4]對NiO的變化規律相近．

表4 CoO與NiO的定容比熱隨溫度T的變化

由圖5知： (1) CoO的定容比熱容量隨溫度升高而非線性增大.溫度較低(如T<800 K)時， 增大得較快， 其中溫度很低(如T<100 K)時遵從cv∝T3變化規律； 而溫度較高(如T>1 300 K)時， 則變化較慢； 溫度很高時將逐漸趨于常量； (2) 與簡諧近似時的熱容量值相比， 考慮到非簡諧振動后， 熱容量的值稍有減小． 非簡諧的比熱容與簡諧近似時的比熱容的差(即非簡諧效應對熱容量的影響)隨溫度的升高而增大， 即溫度愈高， 非簡諧效應愈顯著．

5 結論

1) CoO的德拜溫度、 阻尼系數、 特征壽命和定容比熱均隨溫度變化而變化， 其變化規律由(9)式、 (10)式、 (11)式和(14)式決定；

2) CoO的德拜溫度、 阻尼系數、 和定容比熱均隨溫度升高而增大， 而特征壽命卻減少， 其中， 德拜溫度、 阻尼系數和特征壽命隨溫度的變化非常緩慢， 每升高1 K， 德拜溫度僅升高0.001%， 而阻尼系數僅升高0.000 2%， 特征壽命減少約0.000 2%． 而定容比熱隨溫度升高是非線性增大， 其中， 溫度較低時， 近似遵從T3變化規律； 溫度較高時， 趨于常量． 在100 K

3) 非簡諧振動對材料的德拜溫度、 阻尼系數、 特征壽命和定容比熱有重要影響． 若不考慮非簡諧效應， 則CoO的德拜溫度、 阻尼系數和特征壽命為常量， 考慮到原子非簡諧振動后， 則隨溫度的變化而變化． 非簡諧效應會使熱容量的值比不考慮時的值稍有減小， 且溫度愈高， 非簡諧效應愈顯著．