基于農作物富集系數的土壤重金屬安全閾值研究及環境風險評價*

何雪， 劉克， 陸引罡

貴州大學 農學院， 貴陽 550025

耕地土壤環境是保障農產品質量安全的基礎和前提， 全面了解耕地土壤中重金屬污染狀況和農作物富集重金屬狀況對土壤重金屬安全閾值研究及進行產地土壤環境風險評估具有重要意義． 利用食品安全國家標準反演農作物在對應產地土壤中重金屬的安全閾值已有學者進行了研究[1]． 現行的土壤環境質量標準在實際應用中已經出現了超標不對應的情況[2]． 如王旭蓮等[3]的研究結果表明， 研究區域中土壤Cd超標嚴重， 但馬鈴薯超標相對較低， 超標倍數小． 通過反推產地土壤污染閾值， 與現行國家標準進行對比之后修改的數據將更為科學合理， 對于地區的適用性及實施性將會更好． 本文通過對搜集得到的數據進行統計分析， 反推農作物產地土壤重金屬安全閾值， 旨在對研究區土壤重金屬環境質量標準的制定提供參考依據．

隨著工業化進程的加快， 我國耕地遭受到的重金屬面源污染日益嚴重[4]． 貴州省礦產資源儲量豐富， 但礦產資源開發的同時也導致了耕地重金屬污染等一系列的環境問題[5]． 目前， 已有不少學者對貴州省局部地區耕地土壤進行了重金屬環境風險評價． 相關研究表明， 貴州銅仁錳礦區土壤已受到不同程度的重金屬污染[6]． 林勇征[7]研究表明貴州汞礦區植物樣品中， 辣椒樣品中Hg，Cd元素嚴重超標， 均超過農產品安全性評價標準． 賈亞琪等[8]的研究結果表明貴州省某汞礦區玉米、 水稻及蔬菜中Hg超標率分別達20.0%，46.7%，86.8%， 蔬菜中Cd超標率達51.7%， 且食用當地水稻和蔬菜對人體健康造成的危害指數HI>1． 龐文品等[9]評價貴州興仁煤礦區周邊農田重金屬污染狀況， 單因子污染指數法結果表明， As，Pb，Hg，Cu均達到重度污染程度； 生態風險指數結果表明， 各類土壤潛在生態風險指數RI均處于較高風險．

本文通過搜集在中國知網公開發表的與貴州省農作物重金屬污染與富集相關的學術文獻， 旨在對貴州全省范圍內土壤重金屬污染與農作物重金屬超標情況有一個全面的了解， 并在此基礎上進行環境風險的評價和產地土壤重金屬閾值的反演， 以期對貴州省防控耕地土壤環境風險， 進行生態文明建設提供理論支持．

1 研究與方法

1.1 研究區概況

貴州省位于東經103°36′～109°35′， 北緯24°37′～29°13′之間， 為喀斯特地貌山區， 氣候溫暖， 年平均氣溫在18 ℃左右， 屬于亞熱帶溫潤季風氣候． 貴州省礦產資源種類豐富， 全省已發現有138種礦產， 其中汞礦、 錳礦、 鉛鋅礦、 煤礦、 磷礦、 金礦等儲量較多[10]． 由于貴州省特殊的地質背景， 土壤重金屬受區域地球化學與成土過程的內源影響， 具有自然高背景屬性[11]， 導致土壤中Cd，Pb，As，Zn，Ni等重金屬元素背景值通常高于其他成土母質發育的土壤[12]， 再加之不合理的礦產開采， 已經對周圍環境造成了嚴重的重金屬污染．

1.2 數據來源

本文所用的統計數據來源于中國知網公開發表的學術文獻， 采用專業檢索方式進行檢索， 篩選符合條件(文獻中必須注明土壤重金屬及農作物中相應重金屬的質量分數， 且研究區域為貴州省)的文獻， 后期將數據單位統一轉換為mg/kg． 一共得到19篇(2006-2021年)關于貴州省農作物重金屬污染及富集情況的相關文獻， 其中研究區域屬于礦區的文獻為12篇， 研究區域屬于農業區的文獻為7篇， 具體見參考文獻[6，13-30]．

1.3 主要農作物閾值的確定

農作物重金屬的富集系數(BCF)計算公式為

BCF=Ccrop/Csoil

式中，Ccrop為農作物中的重金屬質量分數，Csoil為土壤中相應的重金屬質量分數．

設基于農作物食用安全的土壤重金屬風險閾值為HMT， 計算公式為

HMT=E/BCF[1]

式中，E代表國家衛生標準《食品中污染物限量》(GB2762-2017)的限量值(表1)，BCF為收集的文獻中各農作物的平均富集系數．

表1 不同農作物污染物限量標準(6.5

1.4 土壤重金屬環境風險評價

1.4.1 單因子污染指數法

單因子污染指數(Index of Single factor pollution，Pi)按式(1)計算[35]：

(1)

式中，Ci為第i種重金屬實測質量分數(mg/kg)，Si為土壤中第i種重金屬元素的評價標準質量分數(mg/kg)， 參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)中的風險篩選值， 下文簡稱GB15618-2018． 單因子污染指數評價分級為Ⅰ級：Pi≤1， 未超標； Ⅱ級： 15， 重度超標[23]．

1.4.2 地積累指數

地積累指數(Index of Geoaccumulation，Igeo)評價標準見表2， 按式(2)計算[36]：

表2 地積累指數污染評價標準

(2)

式中，Ci為土壤中重金屬i的質量分數(mg/kg)，Bi為貴州省重金屬i的背景值(mg/kg)．

1.4.3 潛在生態風險評價

潛在生態風險評價標準見表3． 瑞典科學家Hakanson[37]提出了潛在生態危害指數法， 單項重金屬潛在生態風險指數見式(3)， 綜合潛在生態風險指數見式(4)：

表3 潛在生態風險評價標準

(3)

(4)

1.4.4 人體健康風險評價

人體健康風險評價是由美國環境保護署(USEPA)推薦的健康風險評價方法， 手-口吸食、 皮膚接觸下的平均暴露量按式(5)和式(6)計算[39]：

(5)

(6)

式中，ADDm，ADDs分別表示手-口吸食、 皮膚接觸兩種暴露途徑下的平均暴露量[mg/(kg·d)]， 用以評價貴州省土壤重金屬暴露對該省居民造成的健康風險， 其余參數見表4． 非致癌風險商HQi及非致癌總風險商HI計算見式(7)和式(8)， 單項致癌健康風險指數CRi及總致癌風險指數TCR計算見式(9)和(10)：

表4 重金屬健康風險評價暴露參數

(7)

HI=∑HQi

(8)

(9)

TCR=∑ADDij×SFij

(10)

式中，ADDij代表第i種非致癌重金屬在第j種暴露途徑下的日均攝取量，RfDij代表第i種非致癌重金屬在第j種暴露途徑下的參考劑量，SFij代表第i種致癌重金屬在第j種暴露途徑下的致癌因子，HQi代表第i種重金屬的非致癌風險商，HI代表兩種暴露途徑下的非致癌總風險商，CRi代表第i種致癌重金屬的單項健康風險指數，TCR代表兩種暴露途徑下的總致癌風險指數[40]． 美國環境保護署(USEPA)規定， 當總非致癌風險指數HI<1時， 說明風險較小或者可忽略；HI>1時， 表示可能存在潛在風險．HQi越大， 風險越高． 當CR<10-6，TCR<10-4， 是人體可接受累計重金屬致癌風險水平， 重金屬在不同暴露途徑下的致癌因子和參考劑量見表5．

表5 重金屬在不同暴露途徑下的致癌因子和參考劑量

本文對貴州省重金屬Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn采用國際上通用的評價方法進行非致癌風險評價， 對重金屬Cd，As進行致癌風險評價．

1.5 數據分析

收集的數據均采用Excel 2010和Dps 7.05進行處理和分析， 其中顯著性差異采用LSD法(α=0.05)．

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬質量分數分布特征

貴州省土壤重金屬質量分數描述性統計見表6． 礦區中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn均超貴州省背景值， 超標倍數分別為3.79，25.36，1.78，10.78，1.66，2.86，1.92，11.50倍， 表明8種重金屬在土壤中均存在一定程度的累積． 除Cr，Cu之外， Cd，Hg，As，Pb，Ni，Zn均超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)規定的風險篩選值， 超標倍數分別為8.33，1.16，1.19，3.16，1.12，4.58倍， 超標最嚴重的為Cd，Pb，Zn． 農業區中， Hg，Pb，Cu，Zn超過背景值， 超標倍數分別為1.95，3.92，1.59，4.76倍， 其中Zn超過風險篩選值1.9倍． 礦區(除Cd外)及農業區無重金屬超過風險管制值． 整體來說， Cd，Hg，Pb，Zn超標倍數較高， 在土壤中的累積效應明顯， 可能會對生態環境產生潛在的風險， 需特別注意管控．

表6 研究區重金屬質量分數描述性統計表

2.2 農作物中重金屬富集系數情況

農作物中重金屬富集情況見表7． 糧食作物中， Cd富集系數最大， 其值為0.107 2； 葉菜類蔬菜中， Hg富集系數最大， 其次是Zn和Cr， 其值分別為0.224 9，0.193 0，0.172 0； 根莖類蔬菜中， 富集系數較大的是Ni，Cd和Cu， 其值分別為0.495 8，0.236 3，0.181 8； 茄果類蔬菜中， Hg富集系數最大， 其值為0.275 2． 總體來說， 富集系數表現為蔬菜大于糧食， 在蔬菜作物中， 又屬根莖類最高， 其次為葉菜類， 但兩者差異無統計學意義． Cd，Hg，Zn在研究區域內屬于高富集狀態的重金屬．

表7 農作物富集系數

2.3 土壤重金屬閾值的反演

土壤重金屬安全閾值分析結果見表8． 由表8可知， 農作物中Cd的安全閾值整體較高， 糧食作物中玉米、 馬鈴薯、 紅薯， 蔬菜作物中葉菜類、 茄果類產地土壤Cd均超過GB15618-2018規定的風險管制值， 其余作物也都超過風險篩選值； 對于Hg而言， 玉米、 紅薯產地土壤閾值高于風險管制值， 其余低于風險篩選值； As閾值水稻和紅薯產地土壤低于風險篩選值， 其余高于風險管制值； Pb閾值整體偏小， 只有玉米、 大豆、 茄果類作物產地土壤中閾值高于風險篩選值， 其余均小于風險篩選值； Cr閾值整體也偏小， 只有馬鈴薯及茄果類產地土壤閾值超過風險篩選值； 所有產地土壤中Ni閾值均未超過風險篩選值； Cu閾值中水稻、 紅薯， 蔬菜作物中根莖類、 茄果類作物閾值接近風險篩選值， 其余均超過風險篩選值， 尤其是馬鈴薯產地土壤中閾值是現行標準中風險篩選值的10.7倍， 說明現行標準中規定的Cu標準應用于該省較為嚴格； Zn閾值整體偏高， 只有葉菜類產地土壤閾值沒有超過風險篩選值， 同樣也說明現行標準應用于喀斯特地區中， 適應性可能較差． 綜上， 對土壤中重金屬閾值的反演結果表明， Cd，As，Cu，Zn的閾值高于現行標準中規定的值， 可能需要結合實際數據再進行相應的調整．

表8 土壤重金屬安全閾值分析結果(6.5

2.4 土壤重金屬環境風險評價

2.4.1 污染程度評價

單因子污染指數法評價結果顯示(表9)： 礦區中， Cd為重度超標， Pb，Zn為中度超標， Hg，As為輕微超標， 其余未超標； 農業區中， 除Cd，Pb，Zn屬于輕微超標外， 其余重金屬均未超標． 地積累指數法評價結果顯示(表9)： 礦區中， 所有重金屬都達二級及以上污染級別， 其中Hg，Pb，Zn污染最為嚴重， Pb，Zn達中-強污染， Hg達強-極污染； 農業區中， Pb，Zn達中污染程度， 其余為無污染或無-中污染． 因此， 研究區Hg，Pb，Zn污染情況突出， 污染程度重．

表9 單因子污染指數和地積累指數污染評價情況

2.4.2 生態風險評價

表10 土壤重金屬生態風險評估情況

2.4.3 人體健康風險評價

由表11可知， 礦區中土壤重金屬單項非致癌風險商HQ兒童均高于成人， 說明兒童受傷害的可能性更大， 不同重金屬非致癌風險商最大的是Cr， 其次是Pb，As； 農業區則出現了相反的情況， 說明在農業區， 成人受傷害的可能性大于兒童， 非致癌風險商較高的是Cr，As，Cu和Pb． 上述研究區中主要的非致癌重金屬是Cr，Pb，As． 不同暴露途徑下的非致癌風險商不論是在礦區還是農業區均表現為ADDs>ADDm， 這說明皮膚接觸是不同土壤重金屬非致癌風險的主要途徑．

表11 土壤重金屬單項非致癌風險商HQ

單項致癌風險指數CR評價結果(表12)顯示， 礦區和農業區中Cd，As對兩類易感人群的致癌風險均超出土壤治理基準值10-6， 且成人的致癌風險指數均大于兒童， 不同暴露途徑下的致癌指數表現為ADDm>ADDs， 說明手-口吸食是致癌風險的主要途徑．

表12 土壤重金屬Cd，As單項致癌風險指數CR

8種重金屬中對礦區兩類易感人群產生潛在健康風險的只有Pb和Cr(表13)， 它們的非致癌總風險商HI遠遠大于1， 最高達8.1， 但其他重金屬比如As對兩類人群的非致癌性仍不可忽視． 8種重金屬中， 兒童群體的非致癌總風險商都高于成人， 說明礦區對兒童產生的非致癌總風險高于成人． 8種重金屬對農業區成人產生的潛在風險較大， 除Hg，Zn外， 其余重金屬對成人的非致癌總風險商HI都大于1， 最高達8.7， 對兒童產生的健康風險較小， 非致癌總風險指數HI<1， 但重金屬As和Cu的HI為0.8， 和閾值十分接近， 因此也不能忽略它們的致癌性． 在礦區和農業區中， Cd和As對兒童和成人的總致癌風險指數TCR均超過人體可接受的累計重金屬致癌風險水平， 說明兩個區域都會對人體健康產生潛在的致癌風險．

表13 土壤重金屬非致癌總風險商和總致癌風險指數評估情況

3 討論與結論

Cd，Hg，Pb，Zn是研究區主要的超標元素， 明顯高于貴州省土壤背景值， 這可能與該省礦產資源分布、 礦業活動、 特殊的地質背景以及土壤重金屬受區域地球化學與成土過程的內源影響等有關． 朱丹尼等[16]以丹寨廢棄金汞礦為研究區， 結果表明區內土壤和農作物中的Hg濃度均超農用地土壤重金屬風險篩選值， 污染呈中-強污染級別以上． 馬先杰等[19]對貴州水城鉛鋅礦區土壤中Pb，Zn，Ni，Cd，Cr，As，Hg，Cu累積特征及風險進行評價， 結果表明8種重金屬質量分數均超過貴州省背景值， 且均屬于重污染． 蔣宗宏等[6]對貴州省典型錳礦區進行重金屬污染特征評價， 結果表明礦區土壤中 Mn，Hg平均質量分數分別為貴州省土壤背景值的 2.56，1.55倍． 以上結果均表明該省礦產資源的分布及礦業活動可能是導致Hg，Pb，Zn超標的主要原因． Cd的超標可能是因為貴州省土壤和沉積物中Cd的地球化學背景值為0.659 mg/kg， 是中國地球化學豐度值的2.5～3.5倍， 具有典型的地球化學高背景特征[41]， 再加上工礦業排放、 農用化學品投入、 污水灌溉等人為因素與地球化學高背景值疊加[42]， 才導致Cd的累積效應明顯， 點位超標率高．

生物富集系數是評價植物將重金屬吸收轉移到體內能力大小的指標， 其值越高， 則表明植物體內富集重金屬的質量分數越大[43]． 已有大量研究表明不同作物及同一作物不同品種對重金屬的富集能力有很大的差異[44-45]． 本文的研究結果也表明不同農作物的富集系數確有差異， 表現為蔬菜作物大于糧食作物， 且蔬菜作物中又屬根莖類最高， 其次為葉菜類和茄果類． 對于蔬菜作物而言， 富集系數表現為根莖類大于葉菜類和茄果類可能是因為重金屬元素傾向于在植物的代謝活躍器官中富集， 在營養儲存器官中的富集則相對較少， 故而導致不同類型蔬菜對重金屬的富集能力有所差異[46]． 一般來說， 蔬菜富集重金屬的能力較禾谷類強[47]， 前人研究不同農作物對重金屬的富集特征， 結果表明不同農作物富集能力表現為蔬菜類大于其他作物[48]． 本文的研究結果也表明蔬菜大于糧食， 這可能與重金屬的轉運路徑有關， 重金屬從根部到達糧食作物的可食用部分較蔬菜作物長故而導致質量分數較低， 也有可能是因為土壤理化性質及不同農作物對重金屬的吸收轉運有差異所致， 這還有待進一步研究．

現行標準在很多情況下常存在土壤超標與農作物超標不匹配的問題[49]． 基于農作物食用安全的土壤重金屬風險閾值是結合國家食品衛生標準計算而來的， 該方法能夠解決現行標準在實際評價時出現的超標界限偏差和土壤使用情況單一的問題[50]． 研究區土壤重金屬反演結果表明， Cd，As，Cu，Zn較現行標準高很多， 如馬鈴薯產地土壤Cd，As，Cu，Zn閾值是現行標準的26，17，10，16倍之多． 周顯勇[51]的研究結果也表明， 在喀斯特重金屬 Cd 地質高背景下， 馬鈴薯安全生產的土壤閾值遠高于國家土壤環境質量標準的風險管制值． 土壤重金屬環境風險評價常包括污染程度評價、 生態風險評價和人體健康風險評價． 本文對研究區土壤重金屬進行污染程度評價， 結果表明Cd，Hg，Pb，Zn是研究區的主要超標元素， 這與劉南婷等[52]的研究結果一致． 江麗等[53]對貴州丹寨縣鉛鋅礦區進行潛在生態風險評價， 結果表明土壤中Cd，Hg潛在風險最大， 為最高生態風險等級． 本文研究結果也顯示礦區中Hg，Cd潛在生態風險已經達到了極強、 強的程度， 農業區中Hg生態危害程度達到中等程度． 非致癌總風險商HI結果表明： 礦區Cr，Pb的HI指數遠大于1， 最高達8.1，3.4， 農業區中Cd，As，Pb，Cr，Ni的HI指數也都大于1， 但以Cr最高， 達8.7， Pb為2.4， 說明Cr，Pb可能是研究區最主要的非致癌因子， 這與張迪等[13]的研究結果一致． 礦區和農業區中， Cd和As對兒童和成人的總致癌風險指數TCR均超過人體可接受的累計重金屬致癌風險水平．

綜上所述， 得出如下結論：

① 礦區中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn均超貴州省背景值， 超標倍數分別為3.79，25.36，1.78，10.78，1.66，2.86，1.92，11.50倍， Cd，Hg，As，Pb，Ni，Zn超過風險篩選值， 超標倍數分別為8.33，1.16，1.19，3.16，1.12，4.58倍； 農業區中， Hg，Pb，Cu，Zn超過背景值， 超標倍數分別為1.95，3.92，1.59，4.76倍， 其中Zn超過風險篩選值1.9倍． 整體來說， Cd，Hg，Pb，Zn是研究區的主要超標元素， 可能會產生生態危害．

② 農作物富集重金屬蔬菜大于糧食． 在蔬菜作物中， 根莖類蔬菜富集系數最高， 其次為葉菜類． Cd，Hg，Zn在研究區域內屬于高富集狀態的重金屬．

③ 土壤重金屬閾值的反演結果顯示： 與GB15618-2018中二級標準相比， 計算出來Cd，As，Cu，Zn的閾值整體偏高， 說明現行標準中規定的Cd，As，Cu，Zn標準在該省應用可能較為嚴格．

④ 單因子污染指數Pi和地積累指數Igeo結果顯示， Hg，Pb，Zn是研究區主要的超標元素． 綜合潛在生態風險指數RI結果顯示， 礦區生態危害程度已經達到極強， 農業區為中等． 非致癌重金屬單項健康風險指數HQ結果表明， Cr，As，Cu，Pb是研究區中的主要非致癌因子， 皮膚接觸是不同土壤重金屬非致癌風險的主要途徑； 重金屬單項致癌風險指數CR結果表明， Cd，As致癌風險均超出土壤治理基準值10-6， 成人的致癌風險指數均大于兒童， 手-口吸食是致癌風險的主要途徑； 礦區及農業區非致癌總風險商HI最高的均為Cr， 其值礦區為8.1， 農業區為8.7； Cd和As對礦區及農業區的總致癌風險指數TCR均超過人體可接受的累計重金屬致癌風險水平．