凍融作用下聚氨酯透水混合料性能衰減規律

高穎， 趙楚涵， 郭慶林， 李懿明

(河北工程大學土木工程學院， 邯鄲 056107)

開級配磨耗層(open graded wear layer,OGFC)在排水、降噪等方面展現出了極大的應用價值，然而其多孔結構降低了承載力，相對于密級配路面，服役壽命大大降低。為了解決這一問題，相關研究者致力于尋找一種更優異的黏結劑來提高路面的使用壽命，聚氨酯膠黏劑因自身的高粘結強度，可與集料拌合，制備聚氨酯透水混合料(polyurethane bounded permeable mixture，PUPM)。研究發現，PUPM具有抗堵塞能力強、強度高、耐老化[1-2]等優異性能，具有廣泛的應用前景。

然而，相關研究發現，PUPM雖存在較多的優異性能，但水穩定性尤為不足。室內試驗中，王火明等[3]制備了單粒徑立方體抗壓試件，凍融5次后強度損失率達到15%；賴輝等[4]指出，凍融5次后PUPM強度損失率達到30%，與透水水泥混凝土相比，抗凍性相差甚遠。Cong等[5]對PUPM進行了肯塔堡飛散試驗，隨著浸泡時間和溫度的增加，飛散損失逐漸增大。在提高水穩定性方面，高俊凌[6]采用真空灌注法制備PUPM，通過降低孔隙率的方法來減少開口孔隙數量，抑制水分進入，凍融前后試件的劈裂強度比僅相差6.02%。；李昀澤[7]將1%的聚合碳化二亞胺(PCDI)加入單組分聚氨酯膠黏劑，來提高其抗水解能力，同時將2%的硅烷偶聯劑(KH550)加入膠黏劑中，來提高其與集料的黏附性。水穩定性測試中，PUPM的抗凍融能力得到改善。可以看出，當前對于PUPM的抗凍融研究僅有兩個方面，一方面通過力學測試來表征凍融耐久性，一方面通過膠黏劑改性來提高其水穩定性，目前并未對PUPM凍融損傷機理進行深入研究。

對于瀝青路面而言，凍融損傷的研究已日漸成熟。余地[8]對瀝青混合料進行了抗壓強度、劈裂強度等力學性能測試，發現初期的孔隙水凍脹作用促進了混合料內部結構的損傷，凍融6次后，損傷減緩。Xu等[9]通過CT掃描建立了不同凍融階段混合料的三維圖像，發現凍融損傷主要有3個階段：初始的冰凍脹作用促使混合料內部孔隙相連通；相連通的孔隙消散了冰的凍脹力，損傷速率減緩；水分逐漸滲透到油石界面中，削弱了界面粘結強度，混合料承載力進一步降低。同時進行了界面剪切試驗，發現凍融循環會破壞瀝青與骨料的粘結特性，隨著凍融循環次數的增加粘結強度損失率不斷減小。Yi等[10]研究了開放級配瀝青混合料的損傷衰變過程。發現凍融循環對多孔瀝青混合料造成損傷的主要原因是界面內聚力的喪失。Guo等[11]制備了油石界面試件，發現隨著凍融時間的增長，界面粘附破壞增多，油石脫黏現象明顯。可見，混合料凍融損傷兩方面因素造成，一方面是冰的凍脹作用使混合料內部出現微裂紋，降低承載力。另一方面是水不斷向界面擴散，削弱界面粘結強度。相比于瀝青混合料，PUPM作為一種新型路用材料，抗凍融問題仍需進一步深入研究。

基于上述問題，通過分析PUPM凍融前后的力學行為變化及內部結構變化，來研究凍融前后的作用機制；在不同溫度、水熱、凍融3種工況下進行界面力學行為對比研究，最后分析界面凍融損傷演化規律，并揭示界面損傷機理。研究結果對促進PUPM抗損傷機制理論的深入研究和應用具有重要的現實意義。

1 原材料

1.1 瀝青及礦料

試驗采用AH-70#石油瀝青，選用玄武巖作為礦料，原材料相關技術指標如表1和表2所示，均滿足規范要求。

1.2 聚氨酯膠黏劑

聚氨酯膠黏劑由A組分(主劑)和B組分(固化劑)常溫拌合而成，質量比為4∶1，為避免固化過程中膠黏劑與水發生化學反應，將拌合時間控制在 1 min 之內。

表1 瀝青基本技術性能指標

表2 集料基本技術指標

2 試驗材料設計

2.1 瀝青混合料配合比設計

選用OGFC-13瀝青混合料與PUPM進行對比研究，經相關試驗計算，得到最佳油石比為3.8%，相應指標均滿足規范要求，集料分配情況如表3所示。

表3 集料分配的分布情況Table 3 Distribution of aggregate distribution

2.2 PUPM配合比設計

(1)采用與OGFC-13瀝青混合料相同的級配，根據最佳瀝青用量，與聚氨酯膠黏劑進行等體積代換，確定初始用量。

(2)在使用初始用量的拌合過程中，發現膠黏劑不足以包裹集料表面，這會導致試件黏結力不足，強度下降。因此，根據初始膠用量，每次增加5%膠用量，當膠黏劑足以包裹集料表面時，確定最小用量為7.3%。

(3)膠黏劑在未固化前具有流動性，當用量過大時，在自身重力作用下會造成孔隙堵塞，即所謂的析漏。因此，根據最小膠用量，每次增加2%，取4個參量進行析漏試驗，根據規范要求確定最大膠用量為10.5%。

(4)相關研究表明，PUPM的高低溫性能良好[1，6，12]，水穩定性衰減較快[13]，同時，膠黏劑是控制混合料孔隙率的主要因素，因此以取兩者交集確定最佳膠黏劑用量。各用量孔隙率與劈裂強度比如表4所示。多孔混合料孔隙率一般為15%～25%[14]，劈裂強度比應大于80%，根據表中計算結果，確定最佳膠石比為8.4%。

表4 各膠用量下PUPM的孔隙率與劈裂強度比

2.3 “三明治”試件制備

2.3.1 試件設計方法

混合料的強度與集料-膠漿界面性能密切相關，為揭示凍融后界面損傷規律，自主設計了聚氨酯膠粘劑與玄武巖集料組成的拉拔試件。為使試件在界面處產生拉伸破壞，將石板打磨成上表面邊長50 mm、下表面邊長28 mm的梯形玄武巖石板，膜厚度為0.1 mm[11]，拉拔試件如圖1所示。

圖1 拉拔試件Fig.1 Pulling specimen

2.3.2 誤差處理

如圖2所示，試件在打磨過程中邊長存在一定誤差，圖2(a)中瀝青在高溫水浴環境下產生了流動，圖2(b)中聚氨酯膠黏劑四周打磨不均勻，采用計量器對界面破壞面積重新測量，綠色線框面積即為測量面積，結果如表5所示。

圖2 拉拔試件斷面Fig.2 Section of drawing specimen

表5 不同工況試件斷面面積Table 5 Section area of specimens under different working conditions

3 試驗方法

3.1 凍融試驗方法確定

將混合料在98.3～98.7 kPa真空下保持15 min，之后常壓下維持30 min；飽水后，將試樣放入-18 ℃冰箱冷凍16 h，之后在60 ℃水中融化24 h。凍融次數為0、2、4、6、8、10次。

3.2 凍融前后混合料性能測試

為分析凍融前后混合料物理性能衰減規律，對試件不同凍融階段的吸水率、質量損失率進行測定，各指標計算公式分別為

(1)

(2)

式中：Δmm為累積質量損失率，%；m0為初始試件質量，g；mn為經歷凍融n次后試件干質量，g；w為經歷凍融n次后試件吸水率，%；mw為凍融n次后含水試件含水率，%。

對凍融后的試件進行劈裂實驗，研究混合料凍融過程中的強度演化規律，測試溫度為25 ℃,劈裂強度計算公式為

(3)

式(3)中:R為間接拉伸強度，MPa；h為試件厚度，mm；Pt為施加的豎向荷載，N。同時，為更好地表征其力學衰減規律，根據損傷力學概念，損傷變量Dn可定義為

(4)

式(4)中：Rn為凍融n次后混合料的強度，MPa；R0為未凍融混合料強度，MPa。

3.3 拉拔試驗

采用萬能試驗機對拉拔試件進行力學測試，試驗過程如圖3所示。為了確定不同因素對界面拉伸強度的影響，將測試條件分為三種工況，具體試驗內容如下：

圖3 拉拔試驗過程Fig.3 Pulling test process

(1)不同溫度下界面拉拔試驗：分別在-10、20、40 ℃進行測試，試驗前均在設計環境中放置6 h，為減少溫度消散，取出試件后應立即測試，測試時間保證在1 min之內。

(2)水熱循環后界面拉拔試驗：在60 ℃水浴中對試件進行測試，浸水時間分別為0、2、4、6、7、8、10 d。

(3)凍融循環后界面拉拔試驗：拉拔試件與混合料凍融方法相同，進行0、2、4、6、8、10次凍融循環。

拉伸應變速率為50 mm/min，拉拔強度計算公式為

(5)

式(5)中：P為拉拔強度，MPa；F為施加的豎向荷載，N；A為接觸面積，mm2。

4 試驗結果分析

4.1 混合料物理性能衰減規律

混合料各物理指標變化規律如圖4、圖5所示。

由圖4可知，兩種混合料的質量損失均呈線性增長，PUPM質量損失較大。隨著凍融時間的增長，水不斷替換到界面膠膜處，與瀝青混合料相比，水對膠黏劑的侵蝕程度更大，導致黏結力下降，集料剝落較多。

從圖5可知，兩種混合料吸水率變化規律基本相同，OGFC的吸水率較大。為了使凍融后混合料連通孔隙中的水流出，混合料凍融后的質量是將其凍融后靜置在干布5 min進行測量的，此時混合料的水基本存在于內部的閉合孔隙，在配合比設計過程中，OGFC的孔隙率略大于PUPM，導致OGFC內部閉合孔隙較多，這可能是造成OGFC吸水率較大的主要原因。另一方面，兩者的吸水率均呈上升-減緩-基本平穩趨勢，主要原因在于[15]，凍融初期，水迅速進入混合料孔隙中，吸水率顯著增長。在凍融2～6次這一過程中，凍脹力的作用使內部的封閉孔隙出現微裂紋，形成與外部孔隙相連通的開口孔隙，閉合孔隙減少，連通孔隙增多，排水過程中可流動的水增多，混合料吸水率下降。在凍融后期，隨著開口孔隙不斷增多，消散了凍脹力的作用，微裂紋不再增長，開口孔隙生長速率減緩，吸水率基本保持穩定。綜上而言，吸水率的變化規律間接表征了混合料內部結構的損傷過程。

圖4 不同凍融次數下混合料質量損失率Fig.4 Mass loss rate of mixture under different freeze-thaw times

圖5 不同凍融次數下混合料吸水率Fig.5 Water absorption rate of mixture at different freeze-thaw times

4.2 劈裂強度衰減規律分析

經計算，混合料劈裂試驗結果如圖6所示。從圖6可見，隨著凍融次數的增加，兩種混合料強度在初期衰減較快，后期衰減趨勢減緩。PUPM劈裂強度約是OGFC強度的3倍左右，雖然凍融條件不斷惡化，但是膠黏劑之間的黏結力始終優異于瀝青之間的黏結力，促使PUPM具有更好的抗拉破壞能力。

圖6 混合料不同凍融次數下的劈裂強度Fig.6 The splitting strength of mixture under different freeze-thaw times

為進一步分析各混合料在凍融過程中的損傷程度，引入損傷變量對其進行表征，計算結果如圖7所示。

圖7 損傷變量隨凍融次數變化Fig.7 Variation of damage variables with the number of freeze-thaw cycles

由圖7可知，兩種混合料的力學性能均呈下降-下降減緩-下降再減緩趨勢，PUPM的損傷程度始終低于OGFC，展現了更好的抗水損害能力。根據前面吸水率的變化規律可知，凍融初期[9]，試件內部微小孔隙在凍脹力的作用下，生成微裂紋，混合料抵抗外荷載的能力下降，造成損傷加速，在凍融2次后，初期凍脹力的作用促使內部通過開口空隙和裂紋形成彼此連通的新空隙，這些連通孔隙消散了凍脹力的作用，微裂紋不再增長，損傷減緩。

同時，從圖8中可知，在凍融0次時，PUPM斷面損傷主要發生在集料自身的斷裂及膠黏劑少許的內聚破壞，在凍融2次后，受拉伸破壞的集料減少，集料與膠黏劑的黏附破壞增多，水已深入膠石界面中。凍融10次時，損傷類型基本轉換為界面處兩者的黏附破壞。綜上可知，PUPM的凍融損傷是由于水不斷替換至膠石界面，弱化界面粘結強度及凍脹作用下引起的內部結構損傷共同造成的。

圖8 不同凍融次數下PUPM破壞斷面Fig.8 PUPM failure section under different freeze-thaw cycles

4.3 不同工況界面性能衰減規律

4.3.1 不同溫度下界面抗拉強度演化規律

由圖9發現，不同工況下，膠石界面粘結強度隨著溫度的升高而降低，且始終高于油石界面強度，溫度的變化對界面力學性能產生了一定影響。從圖9中發現，在20 ℃時，界面呈黏聚破壞，40 ℃時，約有50%的面積出現了粘附破壞，粘結強度降低。在-20 ℃時，雖然粘附破壞面積已超過50%，但是低溫條件提高了膠黏劑的彈性模量，界面抗外荷載能力增強。值得注意的是低溫時油石界面強度降低，這是由于低溫增加了瀝青的脆性，導致強度顯著降低。

圖9 不同溫度下界面抗拉強度Fig.9 Interfacial tensile strength at different temperatures

4.3.2 水熱作用下界面抗拉強度衰減規律

從圖10中發現，膠石界面在浸水2 d時，強度顯著降低，之后衰減速率減緩。在浸水2 d后，膠石界面強度均低于油石界面強度，造成上述現象的原因，從圖11所示的界面破壞形貌加以分析。

圖10 不同浸水時間界面抗拉強度Fig.10 Interfacial tensile strength at different immersion times

在未浸水時，膠石界面呈黏聚破壞，浸水2 d后，界面從黏聚破壞全部轉換成粘附破壞，水基本替換到膠石粘結區域，促使膠石脫黏。同時，如圖11(g)、圖11(h)所示，界面破壞位置出現了較大的孔隙，這可能是因為聚氨酯中殘留的異氰酸酯基與水反應消耗了界面的粘結面積，進一步促進了水的侵蝕。在浸水10 d時，界面破壞形態與浸水2 d后基本形同，說明在浸水2 d時水已占據膠膜-集料粘結區域，對界面的侵蝕程度基本達到飽和，導致浸水2 d后的強度衰減趨勢減緩。

從油石界面的破壞形態來看，在浸水2 d時，界面出現了較小面積的粘附破壞，10 d時，粘附破壞面積增大，但是依然沒有造成整個界面的粘附損傷，說明水仍未侵蝕整個膠石界面，膠石脫黏區域較少，導致浸水2 d后膠石界面強度小于油石界面強度。對比兩者的界面破壞形態可知，膠黏劑中殘留的異氰酸酯基于水反應增加了膠石脫空面積，相比于油石界面，水對膠石界面造成的損傷更大。值得注意的是，在浸水4 d時，油石界面強度增大，這是因為60 ℃水浴促進了瀝青的老化，增加了瀝青分子間的締合作用，抗變形能力增強。

4.3.3 凍融作用下界面抗拉強度衰減規律

由圖12可知，在凍融2次后，膠石界面抗拉強度迅速下降，之后衰減趨勢減緩，且強度差異較小。從圖11中可知，凍融2次后，界面基本轉入黏附破壞，對膠石界面造成損傷最大的階段仍在于凍融初期。且凍融后的界面抗拉強度均小于不同水熱時期的界面抗拉強度，凍融環境對界面造成的損傷更大。

圖11 不同工況下界面破壞形態Fig.11 Interface failure modes under different immersion times

5 結論

(1)PUPM的質量損失率較大，相比于OGFC，集料剝落率更大。

(2)PUPM與OGFC的吸水變化規律基本相同，凍融初期，水迅速填充到混合料孔隙，吸水率增加；凍融中期，凍脹作用造成內部開口孔隙增加，吸水率下降；凍融后期，不斷增長的開口孔隙消散了凍脹力的作用，開口孔隙不再增加，吸水率基本保持平穩。

(3)凍融初期，PUPM的劈裂強度迅速下降，后期趨于平緩。凍融過程中，試件斷面損傷由集料自身的斷裂及膠黏劑少許的內聚破壞逐步轉換為膠黏劑、集料之間的黏附破壞。PUPM的損傷是由混合料結構內部損傷及界面損傷共同造成的。

(4)不同溫度拉拔測試中，界面抗拉強度隨著溫度的降低而增大。

圖12 不同凍融次數下界面抗拉強度Fig.12 Interfacial tensile strength under different freeze-thaw cycles

(5)水熱過程中，界面抗拉強度在浸水2 d時迅速下降，之后下降趨勢減緩。浸水2 d后，膠石界面由粘聚破壞基本轉變為粘附破壞，這是造成界面抗拉強度迅速衰減的重要原因。相比于油石界面，水對膠石界面造成的損傷更大。

(6)凍融過程中，膠石界面抗拉強度先迅速下降，之后下降趨勢平緩。相比于水熱工況，凍融對界面造成的損傷更大。