鈮摻雜氧化鋅對羅丹明B的光催化降解性質及機理研究

陳桂娟，汪浦臣，包奧林

(安徽職業技術學院，安徽 合肥 230011)

隨著工業的不斷發展，各種污染物排入水中。亞甲基藍、酸性黑、羅丹明B等有機染料固色牢固、色彩強烈，廣泛被應用于紡織工業，但其污染性較大[1]。將污染物濃度降低到立法規定限制以下的可行方法已得到研究，包括催化法[2]、生物法[3]、化學法[4]、電化學[5]甚至聲化學方法[6]。近年來光催化技術因污染小和操作方便等特點越來越受到人們的關注。光催化降解技術可以使大部分有機污染物強制轉化為無機小分子。常見的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZnS等[7]。ZnO除了具有一些良好的光催化性能外，還有價格低廉、生物和化學惰性、氧化能力強、可以反復使用等優點[8]。TiO2是半導體光催化劑大家庭中的一員，其與氧化鋅的禁帶寬度相近，具有光和化學腐蝕的長期穩定性[9-10]。在帶隙能量上ZnO與TiO2具有相似性，屬于常見的有特色的光催化劑。在水中常見有機染料的光催化降解上，ZnO 的光催化效果更好。在電子遷移率上，ZnO 為205～300 cm2·V-1·s-10，而TiO2為1×10-5cm2·V-1·s-10，目前,對ZnO的光催化降解的研究要少一些[11]。ZnO可以通過光吸收性能、電子(e-)和空穴(h+)以及e-和h+的比率來控制光催化活性，在紫外光催化中和太陽光中都具有光催化活性。

摻雜劑的種類和濃度、制備方法和本征催化劑的物理化學性質等都會影響光催化劑的性能。為了克服ZnO的電子和空穴的快速復合，同時提高其電子轉移效率，可以將ZnO與金屬(Ag、Au、Ce、Mn、Al等)摻雜，科研工作者也將Nb2O5與ZnO進行了摻雜[12-14]。本文采用溶膠-凝膠法合成了ZnO光催化劑，并以Nb2O5為摻雜原料，混合后在馬弗爐中煅燒成實驗樣品鈮摻雜氧化鋅。在之后的實驗中，探究其光催化活性及合成條件(鈮摻雜量、煅燒溫度、煅燒時間)對ZnO光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FA2004型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)；UV-5100B型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；HC-3018型高速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限司)；DHG-9030型電熱恒溫干燥箱(合肥右科儀器設備有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；SX-2.5-10型箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

分析純醋酸鋅、十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B、乙醇，購于國藥集團化學試劑有限公司；分析純乙醇，購于天津市富宇精細化工有限公司；分析純氧化鈮，購于科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnO的制備

配制醋酸鋅溶液和草酸乙醇溶液(絡合劑)，加熱攪拌醋酸鋅溶液至70℃后，加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，等待反應至產生白色溶膠，70℃恒溫攪拌至可觀察到白色溶膠慢慢變為凝膠。將所得白色凝膠用無水乙醇反復沖洗，然后放入烘箱中，在75℃下干燥20 h后取出。可以看到，白色濕凝膠變為較硬的白色干凝膠緊密附著于燒杯壁上。將其取出放入研缽中研磨，用坩堝盛裝并放入馬弗爐中，用400℃煅燒6 h。

1.2.2 Nb摻雜ZnO的實驗方法

在研缽中放入2 g ZnO粉末，設計每組樣品中鈮摻雜氧化鋅的質量分數不同，分別為0、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%(如：Nb摻雜ZnO的質量分數為0.5%時，m(Nb2O5)=2 g×0.5%)。用電子天平稱取Nb2O5，將其與制得的ZnO在研缽中進行混合并充分研磨后放入坩堝中，將其煅燒6 h。每組實驗所需溫度各不相同，計劃每組溫度分別控制在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，冷卻后取出，分別裝入樣品袋保存[15]。

1.2.3 降解率的計算方法

2 結果與討論

2.1 不同鈮摻量的ZnO(400℃煅燒6 h)對羅丹明B溶液的降解率

圖1是不同鈮摻量的ZnO(400℃煅燒6 h)對羅丹明B溶液的降解率曲線。根據光催化劑降解羅丹明B溶液的實驗數據可以發現，當光催化劑中所使用鈮的摻雜量為0.5%時，被降解液羅丹明B在反應進行到120 min時降解較完全。由圖1可知，當催化劑中鈮離子的比例不斷增加，其電子空穴的復合中心不斷被鈮離子所代替，其電子空穴的復合幾率不斷增大，使其催化活性降低,從而導致降解率降低。

圖1 不同摻鈮量的ZnO對羅丹明B溶液的降解率曲線

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

本研究進一步分析了鈮摻雜ZnO的光催化降解羅丹明B的反應動力學。一般情況下，反應物濃度較低時，鈮摻雜ZnO的光反應過程符合準一級動力學方程 ln(c0/ct)=kt(k為反應速率常數，t為光照時間)。圖2為不同摻鈮量的ZnO樣品光催化降解羅丹明B的動力學曲線。

圖2 不同摻鈮量的ZnO對溶液的動力學曲線

不同鈮摻雜ZnO光催化劑降解羅丹明B的 ln(c0/ct)與t均具有良好的線性關系，其中質量分數為0.5%的鈮摻雜ZnO樣品的反應速率常數最高，k為1.785 32 min-1。

ZnO光催化機理[18-19]見圖3。

圖3 ZnO光催化機理

2.2 煅燒溫度對羅丹明B降解率的影響

圖4為200℃到600℃煅燒溫度下催化劑的降解曲線。當使用的煅燒溫度為400℃時，質量分數為0.5%的鈮摻雜氧化鋅對被降解液的降解率達到100%，而600℃煅燒的降解率最低。原因是煅燒溫度不夠時，使鈮離子不能進入ZnO的晶體結構，不能使其形成其晶體結構，無法達到所需的活化目的。而當煅燒溫度過高時，會使其燒結聚集在一起造成團聚的現象，使其顆粒粒徑變大，比表面積減小，從而使其與被降解溶液的接觸面積減小，不能充分進行光催化氧化還原反應，進而降低了其光催化活性，使其降解率下降。

圖4 不同煅燒溫度下催化劑對羅丹明B溶液的降解率

2.3 帶隙能的分析

圖5 不同摻鈮量的ZnO催化劑的帶隙能

圖6 不同溫度下摻鈮量的ZnO催化劑的帶隙能

從圖5可以看出，當ZnO中摻入鈮離子后，其帶隙能有著明顯的降低，并且隨著鈮摻雜量不斷增加，其帶隙能降低得也就越明顯。而圖6顯示，煅燒溫度越高，帶隙能越小。帶隙能的減小也就代表著光催化劑的價電子激發躍遷到所需光子所需的能量減小，催化劑就可以更多地利用紫外光進行降解，提高其降解率。

2.4 不同質量濃度的光催化劑對羅丹明B溶液降解率的影響

圖7所示為不同質量濃度的光催化劑(經400℃處理6 h的5%的Nb2O5-ZnO)對被降解液的降解曲線。

由圖7可知，在進行光催化實驗中，控制每組實驗中催化劑的質量濃度，分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L。當催化劑質量濃度小于20 mg/L時，其降解率與其質量濃度呈正相關，可能是由于光催化劑的質量濃度過小，使得催化劑和溶液之間的接觸不充分，造成其利用率低，使其降解率降低。當其處于20 mg/L至40 mg/L時，其降解率達到100%，比較其降解時間的大小，不同質量濃度的催化劑達到完全降解的時間見圖8。其用量大于40 mg/L時，其降解率下降。質量濃度過高使得其懸浮顆粒與溶液的接觸面處于飽和狀態，降低了入射光的光子效率。

圖7 不同質量濃度光催化劑對羅丹明B溶液的降解率

由圖8可知，隨著催化劑質量濃度逐漸增加，羅丹明B溶液完全降解所需時間慢慢減少，在2 h左右能完全降解。其中，最先完全降解的催化劑的質量濃度為40 mg/L。當催化劑的質量濃度增加時，羅丹明B溶液完全降解時所需時間減少。究其原因可能是催化劑濃度低導致其產生的光生空穴少，單位時間內降解羅丹明B的量變少，故降解時間增加。當催化劑的質量濃度上升以后，單位時間產生的光生空穴越來越多，這有利于加快降解羅丹明B溶液，所以降解時間減少。當催化劑的質量濃度上升超過40 mg/L后，過高的濃度使得催化劑發生團聚現象，這會影響催化反應活性，使降解效果變差。

圖8 不同濃度的催化劑達到完全降解的時間

2.5 羅丹明B溶液的質量濃度對降解率的影響

在實驗過程中發現，當使用不同質量濃度的羅丹明B溶液時，催化劑的光催化降解率也是各不相同，這表明使用不同質量濃度的被降解溶液對其降解率也有影響。圖9為對不同質量濃度的羅丹明B溶液的光催化降解曲線。

由圖9可知，隨著羅丹明B的質量濃度的不斷變化，催化劑的降解率也在隨之發生改變。根據實驗過程中的降解數據可以發現，隨著羅丹明B的質量濃度的增大，其降解率與之呈現反比關系，這可能是由于羅丹明B的質量濃度過大，導致透光性能差，使入射光不能完全穿透該溶液，令參與光催化作用的光子數量減少，也可能是隨著羅丹明B的質量濃度不斷增大，被降解液中的溶質在光催化劑表面不斷累積，使其與羅丹明B 溶液的接觸面減少，造成其催化活性降低，導致其降解效率降低。

圖9 不同質量濃度的羅丹明B溶液的光催化降解率

2.6 不同煅燒時間對羅丹明B溶液降解率的影響

由圖10可以看出，煅燒時間會影響鈮摻雜的ZnO的光催化降解性能。隨著樣品煅燒時間的增加，提高其催化降解羅丹明B溶液的降解率。在催化劑煅燒時間為6 h時，其催化降解的羅丹明B溶液達到完全降解。隨著樣品煅燒時間的逐漸增加，其催化降解的羅丹明B溶液的效率減小。這可能是因為當煅燒時間小于6 h，不利于鈮離子進入ZnO的晶體結構中，形成不了很好的晶體結構，也就達不到活化催化劑的目的，使得光催化效率降低。當其煅燒時間過長超過6 h時，其會發生團聚現象，使得降解效果變差，進而降低了其降解效率。

圖10 不同煅燒時間對羅丹明B溶液降解率影響的曲線圖

3 樣品表征

3.1 高分辨掃描電鏡圖(SEM)分析

圖11、圖12分別進行對比，可以發現Nb摻雜后使得氧化鋅顆粒表面發生很大的改變，表面由不規則緊密聚集的團聚球狀物變為有規則的蓬松方塊狀的聚集物，使催化劑接觸溶液的比表面積增大，從而使催化劑的光催化效率上升。

(a)

(b)圖11 ZnO催化劑的SEM圖

(a)

(b)圖12 5% Nb2O5-ZnO催化劑的SEM圖

3.2 X射線衍射(XRD)分析

圖13顯示了0.5% Nb2O5-ZnO微納米粉體在2θ為20°～65°范圍內的XRD譜圖。所得樣品結晶較好，所有衍射峰均為純ZnO，Nb2O5-ZnO摻雜后得XRD圖譜與純ZnO結構相對應。沒有觀察到其他雜質的特征峰。

圖13 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的XRD圖

3.3 拉曼圖譜分析

圖14所示為0.5%摻雜ZnO催化劑的拉曼光譜圖。根據陳昊[21]對Nb2O5摻雜Bi2WO6光催化劑的拉曼光譜分析，對與鈮相關的一些拉曼峰進行了認識：211 cm-1、240 cm-1、270 cm-1和291 cm-1處的峰為O—Nb—O鍵的彎曲振動峰；Nb—Nb鍵的伸縮振動峰在130 cm-1和193 cm-1附近[22-23]。從圖13可以看出，樣品最強的拉曼光譜出現在430 cm-1，為ZnO的高頻率振動下的拉曼活性，代表ZnO的能帶特征；100 cm-1附近的峰有可能是Nb—Nb鍵在伸縮振動時發生頻移，在240 cm-1左右的拉曼散射峰為O—Nb—O鍵的彎曲振動峰。

圖14 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的拉曼光譜圖

3.4 X射線光電子能譜(XPS)

圖15為0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的X射線光電子能譜圖(XPS)以及Zn2p3、Nb 3d的局部放大圖。

(a)全譜分析

(b)Zn 2p3 Scan

(c)Nb 3d Scan圖15 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的XPS

通過查找相關文獻[24]并與 XPS圖相結合，樣本包含四個元素：鈮、鋅、氧和碳。其中在206.6 eV附近處有峰，表明所測樣品中有Nb元素。在1 000 eV附近處有峰，表明所測樣品中有Zn2+。結果表明，有部分鈮離子摻雜進入ZnO晶體結構中。

4 結論

通過溶膠-凝膠的方法合成了ZnO，掃描電鏡圖(SEM)圖顯示ZnO具有海綿狀結構，該方法有節能環保、成本低廉、表面積大等優勢。通過固相煅燒合成法合成鈮摻雜的ZnO光催化劑，具有很好的應用前景。鈮摻雜的ZnO光催化劑，在摻雜量變大、溫度升高時催化劑的禁帶變窄，使光催化的降解效率升高。當Nb2O5/ZnO催化劑中鈮的摻雜量為0.5%、質量濃度為40 mg/L、煅燒溫度為400℃、煅燒時長為6 h時，催化劑的粒徑最小，將其在溶液中分散均勻，120 min可以使10 mg/L的被降解溶液(羅丹明B)的降解率達到100%。