兩親SiO2 納米顆粒的制備及提升聚合物性能

賈 寒， 田子豪， 黃維安

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

0 引 言

在過去的幾十年里，各種納米粒子如氧化石墨烯、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、四氧化三鐵等的應(yīng)用引起了極大關(guān)注［1-2］。二氧化硅具有成本低、純度高、比表面積大、表面修飾方便等特點(diǎn)，在化工、生物制品、材料、工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［3-4］。研究表明，在聚合物溶液中添加納米SiO2可以提高其流動(dòng)控制能力、熱穩(wěn)定性和耐鹽能力［5-6］，改善聚合物溶液在低剪切速率下的假塑性行為，并增加聚合物的黏度，從而提高原油采收率［7-9］。

改性納米顆粒對(duì)聚合物性能的影響在近幾年被廣泛研究。納米顆粒表面改性基團(tuán)不同，納米顆粒對(duì)聚合物性能的影響也存在不確定性，這主要受表面修飾基團(tuán)影響［10］。Corredor-Rojas等［11］發(fā)現(xiàn)在HPAM溶液中加入硅烷與油酸改性SiO2納米顆粒可以改善HPAM溶液的增稠行為，而經(jīng)十二烷二酸、硬脂酸和油酸改性的SiO2納米顆粒降低了HPAM 溶液的黏度。近年來，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)、組成或表面物理化學(xué)性質(zhì)的非對(duì)稱修飾納米顆粒在多個(gè)領(lǐng)域的研究引起了廣泛的關(guān)注［12］。與常規(guī)納米顆粒相比，非對(duì)稱修飾納米顆粒兩側(cè)可以進(jìn)行差異化修飾，更適合調(diào)控顆粒乳化、潤濕及吸附等性能，進(jìn)一步增強(qiáng)與其他物質(zhì)之間的相互作用［13］。

本文首先對(duì)親水SiO2納米顆粒進(jìn)行了兩側(cè)非對(duì)稱修飾改性，在納米顆粒表面一側(cè)接上氨基，另一側(cè)接上烷基鏈，得到兩親SiO2納米顆粒。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征確認(rèn)，并研究兩親SiO2納米顆粒對(duì)聚合物HPAM溶液性能及其耐溫耐鹽性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：親水SiO2納米顆粒（粒徑7 ～40 nm）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）、雙十八烷基溴化銨（DDAB）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、切片石蠟（熔點(diǎn)62-64 ℃）、辛基三甲氧基硅烷（OTMS）、甲醇、甲苯、乙醇均為分析純。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：精密分析天平，磁力攪拌器，離心機(jī)，恒溫水浴鍋，超聲波清洗器，PerkinElmer紅外光譜儀，Malvern Zetasizer Nano ZSP納米粒度電位儀，HAAKE MARS 60流變儀。

1.2 兩親SiO2 納米顆粒的制備

典型兩親SiO2納米顆粒制備過程如圖1 所示。首先，在DDAB水溶液中預(yù)溶解親水SiO2納米顆粒，并借助攪拌和超聲促進(jìn)分散，之后將分散液升溫至70℃并加入石蠟，石蠟熔化分散后形成O/W型Pickering乳液。隨后將液體冷卻到室溫，并對(duì)冷卻后的石蠟顆粒進(jìn)行過濾，得到SiO2包覆的球形石蠟顆粒，去離子水洗滌3 次后烘干。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至甲醇溶液中，滴加適量APTES反應(yīng)12 h后，用石油醚溶解石蠟顆粒，收集SiO2納米顆粒并用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在50℃下烘干12 h，得到SiO2@NH2納米顆粒。最后，室溫條件下將SiO2@ NH2納米顆粒分散在辛基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，避光反應(yīng)4 h，離心后得到兩親SiO2納米顆粒粗產(chǎn)品，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌后烘干得到最終產(chǎn)物。制備過程中SiO2@ NH2納米顆粒與辛基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為17∶1，根據(jù)辛基三甲氧基硅烷的用量，將該配比下制得的兩親SiO2納米顆粒定義為兩親SiO2-100%，并減少辛基三甲氧基硅烷用量至25%和50%分別制備了SiO2-25%和SiO2-50%。其中SiO2-25%和SiO2-50%只用于Zeta電位測試對(duì)照參比，其余實(shí)驗(yàn)均使用SiO2-100%。

圖1 Pickering乳液法制備兩親SiO2 納米顆粒過程示意圖

1.3 紅外分析測試

為驗(yàn)證兩親SiO2納米顆粒改性結(jié)果，將固體樣品0.5 ～1.0 mg 與約150 mg 的溴化鉀共同粉碎壓片，并使用紅外光譜儀光譜儀檢測紅外光譜。

1.4 Zeta電位測試

為驗(yàn)證改性過程對(duì)兩親SiO2納米顆粒表面電荷的影響，測量了不同SiO2納米顆粒水分散體系的Zeta電位。在測量之前，用超聲分散儀分散所有樣品30 min，隨后將樣品注入測試器皿平衡120 s后進(jìn)行Zeta電位測試。

1.5 流變性能測試

在動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描測試中，以固定振蕩頻率、振幅從零開始增大的方法進(jìn)行測試。當(dāng)應(yīng)力低于某一值時(shí)，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″不隨應(yīng)力大小而改變，該區(qū)域被稱為線性黏彈區(qū)。選取線性黏彈區(qū)域的恒定應(yīng)力，在角頻率0.1 ～100 rad/s范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描測試，以評(píng)估樣品的黏彈性特性。在穩(wěn)態(tài)剪切測試中，將剪切速率保持在0.01 ～1 000 s-1，對(duì)HPAM 溶液及HPAM/SiO2分散體系進(jìn)行黏度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親SiO2 納米顆粒表征

首先利用紅外光譜確認(rèn)SiO2@ NH2和兩親SiO2納米顆粒的表面接枝基團(tuán)。如圖2 所示，兩個(gè)樣品在1 039 和1 547 cm-1處的典型吸收峰分別與Si—O 鍵的伸縮振動(dòng)和N—H 鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān)，說明改性過程中氨基已經(jīng)成功接枝到顆粒表面。與SiO2@ NH2納米顆粒光譜相比，兩親SiO2納米顆粒光譜中O—H鍵（3 400 cm-1）的吸收強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)2 800 ～2 950 cm-1區(qū)域的特征峰歸因于C—H 鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［14］。以上兩處變化證實(shí)了OTMS 與SiO2@NH2納米顆粒表面羥基反應(yīng)成功制備出兩親SiO2納米顆粒。

圖2 兩種SiO2 納米顆粒的紅外光譜

Zeta電位可以直接反映納米顆粒表面基團(tuán)的帶電情況（見圖3）。未修飾的親水二氧化硅納米顆粒表面存在大量羥基，因此帶負(fù)電（-20.31 mV）；氨基的引入使SiO2@ NH2納米顆粒的Zeta 電位反轉(zhuǎn)為正值（1.26 mV）。兩親SiO2-25%、SiO2-50%和SiO2-100%的Zeta電位分別為5.33、12.48 和15.67 mV，說明隨著SiO2@NH2顆粒表面羥基逐漸被辛基取代，顆粒的Zeta電勢(shì)逐步增大，從而進(jìn)一步證明了OTMS 成功接枝在兩親SiO2納米顆粒表面。

圖3 不同SiO2 納米顆粒的Zeta電位

2.2 兩親SiO2 納米顆粒對(duì)HPAM溶液性能的影響

2.2.1 對(duì)HPAM溶液黏度的影響

將未修飾親水SiO2納米顆粒和兩親SiO2納米顆粒分別加入HPAM水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%）進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切測試，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)剪切速率較?。ǎ?.05 s-1）時(shí)，各體系剪切黏度隨著剪切增強(qiáng)都略有上升，而后隨著剪切速率繼續(xù)不斷增大，各體系剪切黏度均迅速降低，這是由于位于不同流速液層的大分子沿著流動(dòng)方向趨向于平行伸展，從而導(dǎo)致聚合物分子在微觀上的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱。兩親SiO2納米顆粒和未修飾親水SiO2納米顆粒均能提高聚合物的抗剪切性能。在HPAM溶液中引入SiO2納米顆粒后，聚合物通過分子間作用力吸附在SiO2納米顆粒表面，形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物溶液的黏度和黏彈性。與親水SiO2納米顆粒相比，兩親SiO2納米顆粒提升黏度的效果更為顯著。隨著納米顆粒濃度從0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提高到0.5%，其提高聚合物黏度能力也愈發(fā)明顯。未修飾親水SiO2納米顆粒提升HPAM體系黏度漲幅為85.1%，而使用兩親SiO2納米顆粒漲幅高達(dá)198.9%。

圖4 SiO2 納米顆粒對(duì)HPAM溶液黏度隨剪切速率變化的影響

在納米顆粒強(qiáng)化聚合物體系中，聚合物與納米顆粒之間的相互作用主要通常包括氫鍵作用和靜電作用。未修飾親水SiO2納米顆粒的表面密布大量羥基，雖為氫鍵的形成提供了良好條件，但未修飾親水SiO2納米顆粒在溶液中帶負(fù)電，與同樣帶負(fù)電的HPAM 之間存在強(qiáng)烈的靜電排斥作用，因此未修飾親水SiO2納米顆粒與HPAM的作用強(qiáng)度較弱。兩親SiO2納米顆粒表面基團(tuán)主要為氨基和烷基鏈，其在溶液中帶正電，因此帶負(fù)電的HPAM 與兩親SiO2納米顆粒之間存在氫鍵、靜電吸引和疏水相互作用。多種相互作用顯著提升了兩親SiO2納米顆粒與聚合物之間的作用強(qiáng)度，促使體系形成更復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終表現(xiàn)出更高的黏度［15］。

2.2.2 對(duì)HPAM溶液黏彈性的影響

為了深入研究兩種SiO2納米顆粒對(duì)HPAM 溶液黏彈性的影響，將上述體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測試，結(jié)果如圖5 所示。對(duì)于兩組樣品，在低頻區(qū)域，G′＜G″，均表現(xiàn)出黏性特征；在高頻區(qū)則表現(xiàn)出典型的彈性特征?？梢酝ㄟ^臨界角頻率ωC計(jì)算出聚合物的松弛時(shí)間，即

圖中G′曲線與G″曲線相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的角頻率ω 定義為臨界角頻率ωC。τR的值越大，表明溶液對(duì)外界刺激更敏感，溶液的彈性性能越強(qiáng)。從圖中可以觀察到，兩種SiO2納米顆粒均能降低聚合物的臨界角頻率ωC，且兩親SiO2納米顆粒會(huì)使HPAM具有更大的τR，這也證實(shí)兩親SiO2納米顆粒提高HPAM 黏彈性效果更為顯著。

圖5 SiO2 納米顆粒對(duì)HPAM溶液模量隨振動(dòng)頻率變化的影響

2.2.3 對(duì)HPAM溶液耐溫耐鹽性的影響

為了研究兩親SiO2納米顆粒在高溫條件下對(duì)HPAM溶液性能的提升效果，將未修飾親水SiO2納米顆粒和兩親SiO2納米顆粒分別加入HPAM 水溶液（0.15%）升溫至75 ℃后進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切測試（見圖6）。與25 ℃條件下體系黏度（見圖3）相比，升溫后聚合物分子間相互作用力明顯減弱，體系黏度急劇下降。與未修飾親水SiO2納米顆粒體系相比（36.6%），高溫條件下兩親SiO2納米顆粒有更高的HPAM 溶液黏度保留率（51.9%）。

圖6 SiO2 納米顆粒對(duì)HPAM溶液黏度隨剪切速率變化的影響

聚合物溶液的耐鹽性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用會(huì)起到重要的影響。如圖7 所示，HPAM 溶液在NaCl 溶液中黏度大大降低，這主要是由于鈉離子中和HPAM 鏈段上的負(fù)電荷，產(chǎn)生了典型的鹽敏效應(yīng)［16］。SiO2納米顆粒通過與HPAM 之間的相互作用，可以有效削弱鹽敏效應(yīng)。特別是對(duì)于兩親SiO2納米顆粒，其與HPAM之間多重相互作用使得體系黏度仍能達(dá)到848.05mPa·s。

圖7 外加NaCl（1%）條件下，SiO2 納米顆粒對(duì)HPAM溶液黏度隨剪切速率變化的影響

3 結(jié) 語

本文介紹了一種借助Pickering 乳液法制備兩親SiO2納米顆粒的方法，納米顆粒兩側(cè)分別使用氨基和辛烷基修飾。紅外光譜證實(shí)了相關(guān)基團(tuán)已經(jīng)接枝到納米顆粒表面，Zeta 電位測試證實(shí)隨著辛烷基的加入，SiO2納米顆粒由強(qiáng)親水向典型兩親性的轉(zhuǎn)變。流變實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，與未修飾親水SiO2納米顆粒相比，兩親SiO2納米顆粒顯著提升HPAM溶液黏度及其黏彈性，這主要是由于兩親SiO2納米顆粒與HPAM存在的氫鍵、靜電吸引和疏水作用等多重相互作用疊加引起的。同時(shí)，兩親SiO2納米顆粒的加入，也大幅提升了HPAM溶液耐溫耐鹽性。本實(shí)驗(yàn)涉及納米材料的制備、表征和應(yīng)用全過程，在設(shè)計(jì)過程中環(huán)環(huán)相扣，層層深入，能極大提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際操作能力和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的邏輯能力，能夠?yàn)閷W(xué)生后續(xù)的學(xué)術(shù)和科研奠定良好的基礎(chǔ)。