水體中甲基汞檢測系統的研制

余 鑫， 周 偉， 張 含， 楊雨森， 謝曉琰

（成都理工大學核技術與自動化工程學院，成都 610059）

0 引 言

隨著我國社會工業化和城鎮化進程的快速推進，水資源受到人類活動的影響也越來越嚴重，尤其是工業生產中排放的汞（Hg）、鎘（Cd）和鉛（Pb）等重金屬及其有機化合物造成的水資源污染顯得尤為突出［1-3］。甲基汞是水體中一種痕量劇毒的有機物，當生物體飲用或食用被甲基汞污染的水、肉類、蔬菜或糧食等多種食品時，就會導致中樞神經系統中毒，造成嚴重的傷害［4-6］。目前，檢測甲基汞的方法主要有冷原子吸收法［7］、質譜法［8］、原子熒光光譜法［9］等。為統一檢測標準，國家相關部門制定了水質甲基汞的標準［10］。標準中推薦的方法就是吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法。該方法具有檢出限低、靈敏度高、操作簡便等特點，但受到國外技術的限制和封鎖，此類商用國產儀器較少，鮮有成功應用的報道，且進口儀器具有價格昂貴、操作復雜、功耗高等缺點。因此，研制成本低、操作簡單、功耗低、適用于中小實驗室的水體中甲基汞檢測系統具有現實意義。

綜上所述，基于冷原子熒光光譜檢測方法，本文提出了“吹掃捕集-氣相色譜-介質阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜檢測”的系統設計方案，以研制水體中甲基汞檢測系統為目標，設計有吹掃捕集模塊、氣相色譜模塊、介質阻擋放電模塊和冷原子熒光檢測模塊及各模塊間的連通氣路，建立了以MCU為核心的硬件控制電路和PC端上位機。通過飽和汞蒸氣和標樣甲基汞的實驗，表明所研制系統精密度良好，線性相關度高，能夠實現水體中痕量甲基汞檢出等功能，綜合指標符合設計要求。

1 系統原理

系統以“吹掃捕集-氣相色譜-介質阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜”為總體設計方案，圖1 是總體設計方案的框圖。

圖1 總體設計方案框圖

將待測水樣前處理完成后放入衍生瓶中與衍生劑發生衍生化反應，水樣中的甲基汞會轉換為易揮發的甲基汞衍生物。待反應完成后，系統切換為吹掃捕集模式，選用氮氣作為吹掃氣進行吹掃，將甲基汞衍生物從水樣中分離，并帶入裝有Tenax-TA聚合物的捕集管中進行富集。

吹掃捕集結束后，開啟氣相色譜模塊的恒溫箱加熱器件提前進行預熱并轉換為干燥模式，吹掃氣對捕集管中的水分進行干燥，降低水分對后級分析系統的影響。干燥一定時間后轉換為冷原子熒光檢測模式，切換氬氣作為載氣，同時開啟捕集管上的加熱器件、原子化器模塊的高頻高壓電源、冷原子熒光檢測模塊的檢測系統，捕集管被加熱后甲基汞衍生物從Tenax-TA聚合物的材料中熱釋放，由載氣反向吹掃帶入氣相色譜模塊，由于不同形態汞衍生物在氣相色譜模塊中的保留時間不同，因此可將甲基汞衍生物按時間差提取出來。

甲基汞衍生物進入原子化器模塊后被裂解為汞原子，冷原子熒光檢測模塊將汞原子激發產生特征熒光，檢測系統使用光電轉換器件將熒光信號轉化為電信號，信號經調制處理后經模數轉換，色譜圖數據可在上位機顯示，依據保留時間對甲基汞形態進行定性分析，通過外標法依據已知濃度的甲基汞熒光強度計算出不同形態甲基汞濃度，實現定量分析［11-13］。

熒光池完全處于光電倍增管的可觀測立體角內時，發射頻率v、原子熒光量子效率φ、激發光源強度Iav和原子熒光強度Ifv之間的關系可以表示為

考慮到Iav和入射光強I0v符合吸收定律，根據朗伯-比爾定律得到：

式中：Kv為頻率為v的峰值吸收系數；L為光程；N0為單位長度內基態原子數。

將式（2）代入式（1）可得：

將式（3）按泰勒級數展開可得：

當N0很小時，可忽略高次項，化簡為

當實驗條件和實驗裝置結構一定，原子熒光效率、激發光光強、光程等固定時，式（5）可簡化為

式中：a在固定實驗條件下為一常數；c為待分析元素原子濃度。原子熒光強度與熒光池內待測元素原子濃度成正比。

2 系統硬件平臺

圖2是系統硬件平臺框圖。依據總體方案的設計需要，系統硬件平臺分為6 部分，各部分的功能如下：

（1）吹掃捕集模塊。氣路切換控制、溫度數據采集傳輸、熱流道加熱圈電源控制。

（2）氣相色譜模塊。色譜柱恒溫箱溫度數據采集傳輸、單頭加熱器電源控制。

（3）原子化器模塊。高頻高壓源電源控制。

圖2 系統硬件平臺框圖

（4）冷原子熒光檢測模塊。PMT負高壓控制、信號調制電路電壓基線調節、熒光信號模數轉換、數據處理與信號傳輸。

（5）MCU。對各傳感器與執行器件進行數據獲取和控制，對采集到的數據進行處理和傳輸。特別地，為保證多任務響應的實時性，MCU固件中使用實時操作系統FreeRTOS。根據FreeRTOS 的任務調度特點，首先，構造一個總任務，優先級最低；然后，在總任務中動態創建4 個子任務，分別是ADC 采集任務、三通閥控制任務、PID恒溫控制任務和CAN 總線通信任務，在這4 個子任務中又有多個次子任務，優先級依次遞減，但大于總任務；最后，總任務進入臨界段，總任務按照設定時序完成控制，退出臨界段。

（6）上位機。上位機和下位機（MCU）之間進行數據交互和可視化操作，通過在PC 端進行參數設置，選擇氣路工作模式，使甲基汞檢測系統能夠工作在相應的狀態之下，完成檢測任務，同時，上位機實時顯示甲基汞檢測波形曲線和各部分溫度數據。

原子化器的研制是整個系統開發的關鍵，傳統的原子化器采用劇烈的氧化還原反應裝置，例如1 000℃多的火焰原子化器，900 ℃的熱霧化器等，不僅功耗高，還存在一定危險［14］。為此，系統原子化器采用功耗僅為5 W的電質阻擋放電模塊［15］，該模塊裂解效率高，由電介質管、電極、高頻髙壓源組成，選用石英玻璃制作電介質管，漆包銅線作為電極，臭氧發生器電源作為介電質阻擋放電裝置的電源。

圖3為電介質管剖視圖，選用同軸式介質阻擋放電裝置。圖中剖面線為電介質材料，兩電極中的一根螺旋纏繞于電介質管外部灰色區域；另一根放置于電極容置孔內，兩電極連接于高頻髙壓電源即臭氧發生器電源上，圖示放電腔為載氣流通區域。介質管進氣端和出氣端設計為垂直布置方式，徑向為載氣入口，軸向一端為載氣出口，以保證載氣氣流的穩定和電極布置的便捷。當高頻高壓電源開啟后，放電腔內的氣體被擊穿產生低溫等離子體，載氣攜帶甲基汞衍生物進入放電空間，甲基汞衍生物被裂解為汞原子進入下一級冷原子熒光檢測模塊進行共振發光。

圖3 電介質管剖視圖

3 熒光光譜數據的數字處理

實測譜信號存在毛刺，為了消除毛刺獲得更準確的信號，上位機有最小二乘擬合法對譜線進行平滑。

最小二乘擬合法是使用一個n次多項式與W=2m+1 個數據點逐次分段進行擬合。設在采集到的色譜圖數據中取2m+1 個等距點X-m，X-m+1，…，X-1，X0，X1，…，Xm-1，Xm，其對應的數據為Y-m，Y-m+1，…，Y-1，Y0，Y1，…，Ym-1，Ym。令h為Xi與Xi-1之間的距離，做變換i=（X-X0）/h，則上述各點將變為：-m，-m+1，…，-1，0，1，…，m-1，m。

對2m+1 個數據點用n次多項式作最小二乘法擬合時，為了便于在實際中根據需要采用不同點數的光滑公式，導出了一個一般的公式［16］：

式中：Kb為規范化常數；Aj為光滑系數。

速凍蔬菜是指加工處置新鮮蔬菜，通過低溫使其迅速凍結，且在-18℃環境下貯藏，以實現長期保存的一種方法。其相較于其他加工手段更可以保證新鮮蔬菜原本的色澤、風味與營養價值。

表1給出擬合公式的各項系數，可使用表中系數直接進行譜光滑。

表1 擬合公式的各系數

4 系統測試

根據設計方案搭建水體中甲基汞檢測系統，圖4是系統實物圖。系統由吹掃捕集模塊、氣相色譜模塊、原子化器模塊、冷原子熒光檢測模塊等構成。

圖4 水體中甲基汞檢測系統實物圖

首先用100 pg 標樣甲基汞驗證譜光滑算法的可行性，再通過飽和汞蒸氣實驗驗證冷原子熒光檢測模塊精密度良好，最后使用不同濃度的標樣甲基汞進行了定性實驗和定量實驗，建立校準曲線，計算出相關系數。

4.1 色譜圖光滑處理

實驗中，對100 pg 標樣甲基汞的色譜圖進行11點光滑，圖5 為100 pg甲基汞原色譜圖，圖6 為100 pg甲基汞11 點平滑后色譜圖。對比發現，11 點平滑后色譜圖譜線相較于原始譜線顯著光滑。

圖5 100 pg甲基汞原色譜圖

圖6 100 pg甲基汞11點平滑后色譜圖

4.2 飽和汞蒸氣測試實驗

同一條件下，實驗中分別使用5、1、0.5 μL規格的微量進樣器從裝有單質汞的玻璃瓶中抽取飽和汞蒸氣注射入氣路，由氬氣帶入熒光池中進行檢測。表2 為飽和汞蒸氣測試結果，飽和汞蒸氣峰面積測定值相對標準偏差（n=4）在3.2% ～4.8%之間，證明冷原子熒光檢測模塊精密度良好。圖7 為5 μL 飽和汞蒸氣測試圖。

表2 飽和汞蒸氣測試結果

圖7 5 μL飽和汞蒸氣測試圖

4.3 標樣甲基汞測試實驗

以加標法觀察500 pg甲基汞的色譜圖，如圖8 所示。原子化器加熱1 min 后，可發現500 pg 色譜圖中第1 個峰相比第2 個峰明顯增大，由此可知色譜圖中第1 個峰位為甲基汞，第2 個峰位為二價汞離子［17］。

圖8 500 pg甲基汞色譜圖

在實驗室條件下，分別對0、10、20、50、100、500 以及1 000 pg的標樣甲基汞溶液進行5 次重復實驗，并計算峰面積，結果如表3 所示。相對標準差（RSD）在1.29% ～3.40%之間，系統精密度良好。

表3 不同甲基汞含量的峰面積

圖9 標樣甲基汞峰面積平均值校準曲線

5 結 語

水體中甲基汞檢測系統以“吹掃捕集-氣相色譜-介質阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜”為設計路線，得益于介質阻擋放電裂解模塊的小體積、低功耗和裂解效果好等優勢，完成了降低功耗，提高精密度等設計任務。實驗結果表明，研制的水體中甲基汞檢測系統滿足成本低、功耗低、高精密度的設計要求，為中小實驗室普及操作簡單、高性能的水體中甲基汞檢測系統提供了技術方法。