頂空-氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法探討

劉謹菲

（山西省檢驗檢測中心食品與糧食檢驗技術研究所，山西太原 030012）

氯化消毒技術成熟、效果較好、作用持久，是國內集中式供水最為常用的消毒方式。然而該方式在消毒過程中容易產生三氯甲烷、四氯化碳等不利于人體健康且有“三致”作用的消毒副產物[1-3]。GB 5749—2006[4]中將三氯甲烷、四氯化碳列為水質常規指標，規定其限值分別為0.060 mg/L 和0.002 mg/L；GB 5750.8—2006[5]中頂空毛細管柱氣相色譜法則是當前檢驗檢測機構測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳最為常用的方法。在日常檢測中發現，配制標準使用液溶劑、配制標準系列用水、實驗室環境以及配制標準系列方式等對頂空氣相色譜檢測結果的影響較大。本研究通過對相關檢測條件進行優化，建立了頂空-氣相色譜測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售預包裝純凈水；甲醇中三氯甲烷溶液標準物質［編號GBW(E)080239-3，10.0 mg/L］、甲醇中四氯化碳溶液標準物質［編號GBW(E)080240-3，1.00 mg/L］，均由中國計量科學院提供；甲醇，色譜純，美國Fisher 試劑。

1.2 儀器與設備

6890N 氣相色譜儀（配微電子捕獲檢測器μ-ECD）、7697A 頂空自動進樣器，20 mL 鉗口頂空瓶及瓶蓋、10 μL、100 μL 微量進樣針，均由美國Agilent 公司提供；5 mL 移液槍，德國Eppendorf 公司；Synergy 超純水機，德國Milli-Q 公司；LT-VBX50真空干燥箱，立德泰勀（上海）科學儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液配制

（1）混合標準使用液。分別吸取0.25 mL 質量濃度為10.0 mg/L 的三氯甲烷標準溶液、1.25 mL 質量濃度為1.00 mg/L 的四氯化碳標準溶液于5 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋、定容至刻度，配制成三氯甲烷質量濃度為500 μg/L、四氯化碳質量濃度為250 μg/L的混合標準溶液。

（2）混合標準工作系列。取6 個20 mL 頂空瓶（超純水清洗后于120 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻至室溫），用移液槍準確加入5 mL 超純水（于通風櫥中用電爐煮沸30 min 后冷卻至室溫），用微量進樣針分別吸取2 μL、4 μL、10 μL、20 μL、40 μL 和100 μL 混合標準溶液，將針頭伸入頂空瓶中水面下1 ～2 mm 處注入混合標準溶液，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，輕搖混勻，即配制成三氯甲烷質量濃度為0.2 μg/L、0.4 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L 和10.0 μg/L，四氯化碳質量濃度為0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L 的混合標準工作系列。

1.3.2 水樣處理分析

在100 mL 藍蓋試劑瓶（于120 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻至室溫）中加入0.3 ～0.5 g 抗壞血酸，取水樣至滿瓶，密封低溫保存，24 h 內進行檢測。

用移液槍準確吸取5 mL水樣于20 mL頂空瓶中，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，上機測試。

1.4 儀器工作條件

（1）頂空條件。加熱箱溫度：40 ℃；定量環/閥溫度：60 ℃；傳輸線溫度：80 ℃；循環時間：6 min；平衡時間：60 min；壓力平衡時間：0.1 min；進樣時間：0.5 min；進樣量：1 mL。

（2）色譜條件。色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氮，流量為2.2 mL/min；柱溫：60 ℃，保持4 min；進樣口溫度：215 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為100 ∶1；μ-ECD 溫度：250 ℃；尾吹氣：高純氮，流量為60 mL/min；色譜峰保留時間定性，色譜峰面積定量。

2 結果與分析

2.1 配制標準使用液溶劑考察

按照1.3.1 中混合標準使用液配制方法，分別用甲醇和超純水作為溶劑配制三氯甲烷和四氯化碳的混合標準使用液，再使用100 μL 微量進樣針各吸取20 μL 混合標準使用液于裝有5 mL 超純水的頂空瓶中，蓋好、壓緊頂空瓶蓋，在1.4 儀器工作條件下平行測定2 次，計算平均峰面積。由表1 可看出，以甲醇為溶劑配制的混合標準使用液經稀釋配成標準溶液濃度點后，測得三氯甲烷和四氯化碳的峰面積均大于以超純水為溶劑同樣操作配制的標準溶液。這是由于兩種目標組分在甲醇中的溶解度都遠遠大于其在水中的溶解度，從而減少了標準使用液配制過程中的揮發損失，使得試驗結果更為準確可靠；同時標準使用液穩定性增加，可貯存更長時間，避免了頻繁配制增加實驗成本，也提升了檢測效率。

表1 甲醇和超純水作溶劑配制標準使用液比較

2.2 配制標準系列用水本底消除

按照1.3.2 中水樣處理分析步驟，分別測定實驗室超純水、3 種品牌預包裝純凈水、煮沸后放涼的超純水中兩種目標組分的含量，對比測得的本底值，考察配制標準系列用水的本底消除方式。

由表2 可知，實驗室超純水、某品牌飲用天然水、某品牌飲用純凈水以及某品牌蒸餾水都檢測出兩種目標物組分，存在本底干擾，煮沸后放涼的超純水中未檢測到目標組分，可以用作配制標準系列用水。由此可見，雖然各種知名品牌純凈水經過多道工序處理與凈化，但仍然存在痕量或超痕量的消毒副產物殘留，不能直接作為本試驗配制標準系列用水，而實驗室超純水經煮沸30 min放涼后無本底值干擾。同時由于三氯甲烷和四氯化碳揮發性很強，為避免實驗過程中的環境因素影響，超純水的煮沸放涼過程應在通風櫥中進行或通入氮氣。

表2 配制標準系列用水的本底值測定結果

2.3 配制標準系列方式差異影響

按照GB 5750.8—2006 中的標準系列配制方式，三氯甲烷和四氯化碳的標準曲線線性較差，重現性低，原因在于三氯甲烷沸點為61 ～62 ℃，四氯化碳沸點為76.8 ℃，兩者在水中的溶解度也較低，極易在配制、轉移過程中因揮發而影響實驗測定結果。本研究比較了在5 mL 容量瓶中加入標準溶液配制標準系列再轉移至頂空瓶，以及直接在預裝5 mL 實驗用水的頂空瓶中液面上方與下方加入標準溶液3 種不同配標方式的差異。

由表3 可看出，在容量瓶中配標再轉移至頂空瓶中的方式，兩個目標物標準曲線線性最差，色譜峰面積也較小；在頂空瓶中液面上方加標的方式次之，這是由于加入的標準溶液濃度較高，使用微量進樣針打入頂空瓶瞬間也會有部分揮發；當進樣針伸入頂空瓶中試驗用水液面下1 ～2 cm 注入標準溶液時，兩個目標物的線性均達到0.999 以上。注入的混合標準溶液體積較小，對20 mL 頂空瓶的橫截面積影響不大，因此可忽略加入標準溶液的體積影響。

表3 標準溶液配制方式對標準曲線的影響

2.4 方法的最低檢測質量濃度

最低檢測質量濃度即為方法的測定下限，按照3倍儀器噪聲（S/N＝3）計算方法檢出限，10 倍儀器噪聲（S/N＝10）計算方法的最低檢測質量濃度，三氯甲烷和四氯化碳的最低檢測質量濃度分別為0.2 μg/L、0.1 μg/L。

2.5 方法的加標回收率與精密度

選用在通風櫥中煮沸30 min 后放涼的實驗室超純水進行加標試驗，結合方法線性范圍與生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的濃度范圍，分別向試驗用水中加入低、中、高3 個濃度水平的混合標準溶液進行6 次平行測定，計算方法的回收率與精密度。由表4可知，三氯甲烷的平均回收率為90.60%～98.31%，RSD 為0.98%～2.67%，四氯化碳的平均回收率為94.50%～99.57%，RSD 為1.05%～2.12%，均符合相關標準的規定。

表4 三氯甲烷和四氯化碳的回收率與精密度

3 結論

本研究通過對配制標準使用液溶劑、配制標準系列用水及配制標準系列方式的優化，建立了頂空-氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的分析方法。結果表明，采用甲醇（色譜純）配制標準使用液，煮沸30 min 后放涼的超純水作配制標準系列用水，在頂空瓶中液面下方加標的配標方式，三氯甲烷和四氯化碳的線性范圍、最低檢測質量濃度、加標回收率與精密度均滿足相關標準要求，可滿足生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的日常檢測需求。